熱化學預處理方式對污泥水解及厭氧產甲烷性能的影響研究

吳沂曉

(黔南民族師范學院 貴州 都勻 558000)

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熱化學預處理方式對污泥水解及厭氧產甲烷性能的影響研究

吳沂曉

(黔南民族師范學院 貴州 都勻 558000)

為研究不同熱化學條件下預處理污泥后水解效果及厭氧條件下產甲烷的性能，濃度為98%的H2SO4和1N的NaOH作為試劑，將污泥PH值調至1、3、5、7、9、11，并放置于不同溫度、不同加熱時間條件下處理，研究不同的熱化學預處理條件對污泥水解效果的影響，并通過厭氧消化產甲烷潛力(BMP)試驗評價其對厭氧消化性能是否有促進作用。結果表明，污泥PH值調至1和11時，加熱溫度越高、加熱時間越長，溶出的有機物含量越高。選取水解效果最好的兩組(PH=1，加熱溫度為100°C，加熱時間為1小時及PH=11，加熱溫度為100°C，加熱時間為1小時)進行BMP實驗，結果表明，熱堿處理沒有對甲烷的產生有促進作用，同時強酸熱處理對甲烷的產生有明顯抑制作用。

污泥；水解；COD；溶解性COD；甲烷產量

傳統能源的有限性使得環境友好型資源被逐漸開發與利用，甲烷就是一種常見的生物能源。污泥是由水和污水處理過程所產生的固體沉淀物質[1]，熱化學處理污泥并通過厭氧消化反應產生甲烷不僅實現了污泥的減量化和無害化，同時還緩解了人類對傳統能源的依賴。污泥中如纖維素等可以作為產生甲烷的原料，但是，纖維素的分子結構導致其利用率十分低下。因此，如何破壞污泥中細胞壁釋放有機物是本文的研究重點。通過熱化學預處理破碎細胞壁將纖維素胞內蛋白質、糖類等釋放出來，使得厭氧消化階段產生更多甲烷[2-3]。

本研究分別對污泥進行熱堿處理、熱酸處理，重點考察了不同處理方法對污泥水解效果的影響和經過處理后污泥厭氧消化產甲烷是否有促進效果。

一、實驗部分

(一)材料

實驗所用污泥來自于英國紐卡斯爾某污水處理廠的脫水污泥。該污水處理廠的進水主要是生活污水。污泥被采集后放置于普通不透明塑料材質中，將含水率調制90%左右，然后將其放置于4°C冰柜中保存待用。

(二)實驗方法

熱堿處理、熱酸處理的條件主要是依據大量文獻及實驗研究，加上實驗室設備的有限性所確定。實驗被分為兩個階段：一是水解階段，二是厭氧消化產甲烷階段。

水解階段：這個階段的實驗持續大概30天。每次取150ml污泥作為反應物，濃度為98%的H2SO4和1N的NaOH作為試劑，將污泥PH值調至1、3、5、7、9、11，加熱溫度包括常溫25°C、60°C及100°C，加熱時間包括15分鐘、30分鐘及一小時。處理后的污泥放置于4°C冰柜中保存待用。

厭氧消化階段：這個階段的實驗持續大概30天。水解階段處理后的剩余污泥PH值被調至中性7.0，一定量接種物加入普通塑料桶中，密封后放置于37°C水浴中進行7天的反應，并每天按時將塑料桶放氣。之后將污泥與接種物的混合液裝至160ml玻璃瓶中，氮氣吹掃玻璃瓶1分鐘后密封，放置于37°C搖床進行厭氧消化產氣實驗。針管插入玻璃瓶中所產生的氣體將針筒推出，以此記錄產生氣體的體積，定期檢測產氣量并用氣相色譜儀分析所產生氣體的成分。

(三)分析項目

水解階段：PH值、總固體量(TS)、揮發性懸浮固體顆粒(VSS)、總化學需氧量(TCOD)、溶解性化學需氧量(SCOD)、溶解性碳水化合物、溶解性還原糖。

產甲烷階段：CH4含量、堿度、氨。

二、結果與討論

(一)熱化學預處理方式對纖維素水解效果的影響

表征剩余污泥水解效率的指標是污泥中溶解性有機物含量，如SCOD、溶解性碳水化合物、溶解性還原糖等。SCOD溶出率可整體表征污泥的水解效果，SCOD的變化表明細胞壁中有機物被釋放并轉移到水相中[4]。如表1，污泥PH值被調至1、3、5、7、9、11，SCOD在強酸與強堿情況下出現最大值，分別是169%與99%，說明在其它條件相同的情況下，酸性、堿性越大，細胞壁中有機物的釋放越多。

表1 不同PH條件下預處理前后SCOD變化

表2 不同加熱溫度條件下預處理前后SCOD變化

表3 不同加熱時間條件下預處理前后SCOD變化

因此PH為1和11可作為最佳水解PH值條件，如表2所示，污泥分別在100°C、60°C溫度下加熱，常溫不加熱的污泥作為對照組，結果表明，隨著加熱溫度的升高，SCOD變化越大，因此100°C是最有利于污泥中纖維素細胞壁破壞使有機物釋放的加熱條件。

在PH為1和11可作為最佳水解PH值，加熱溫度為100°條件下，對污泥進行15分鐘、30分鐘、60分鐘的持續加熱。根據SCOD變化率來看1個小時最有利于有機物的釋放。因此得出結論，水解階段最佳條件是PH調至1和11、加熱溫度為100°、加熱時間為1小時，此條件下出現最大SCOD溶出率。

(二)不同方式對污泥厭氧消化產甲烷效率的影響

實驗中所有條件設3個平行組，如表4所示，五組樣品用不同條件預處理，每周采集三次氣體，并用氣相色譜儀進行分析。

表4 樣品好及所對應預處理條件

圖1 不同預處理條件下各組每天產氣量

對五組樣品進行28天的觀察分析，從圖1中可以看到生物氣的產量，五組樣品在反應進行到21天之后，氣體的產生開始降低和平穩，表明產氣能力開始逐漸減弱直到沒有氣體產生。僅裝有接種物的樣品從第一天開始產氣量就處于最低，表明接種物的產氣能力最低，不足以被作為生物能來使用。當樣品經過加酸熱處理與加堿熱處理后產氣量高于接種物，但相比于不調節PH不進行加熱處理的條件產氣量有所降低，而產氣量最高的一組是在不加化學試劑僅加熱的條件下。因此用濃度為98%的H2SO4和1N的NaOH作為試劑調節PH對生物氣的產量沒有起到很好的促進作用，僅加熱就能使產氣量得到提升。

圖2 不同預處理條件下各組累加CH4產氣量

在28天的厭氧發酵周期內，各組累積產甲烷量隨時間的變化如圖2所示。變化趨勢線越陡表明甲烷產量越多，經過加酸與加熱條件預處理的污泥產甲烷量在四組中處于最低，經過加堿與加熱條件預處理的污泥產甲烷量多過加酸組，但產氣量均低于空白組即不加化學試劑不加熱的情況，尤其在反應進行10天之后差別明顯顯現出來，因此本實驗中加入的化學試劑在抑制著甲烷的產生，加酸組最為明顯。

圖3 BMP實驗后各實驗組平均產氨量

和大部分相關研究相比實驗結果與預期的相反[5]，因此檢測氨的含量來分析是否甲烷的產生被氨所影響。氨通過污泥中含氮物質的降解產生，主要來自于蛋白質和尿素[6]。產甲烷菌對氨的濃度比較敏感，增加的氨可能會對甲烷的產生具有消積影響[7]。大量文獻研究了氨的濃度和產甲烷率的關系，結果表明兩者呈負相關聯系[8]。圖中所示，加酸與加熱條件下氨的濃度最高，這可能是一個影響的因素。

三、結論

1)水解最優的條件是PH調至1和11、加熱溫度為100°、加熱時間為1小時，因為污泥的SCOD有明顯大幅度的提高。

2)污泥經過最優水解條件預處理后進行厭氧消化反應，但沒有達到預期的效果。表明用濃度為98%的H2SO4和1N的NaOH作為試劑調節PH再進行高溫加熱對甲烷的產量沒有起到促進作用反而抑制其產生。據研究報道，投入酸堿的種類及投加量對污泥溶解效果影響較大。在相同PH值條件下，H2SO4溶解細胞的效果要好于HCL；2價堿(如Ca(OH)2等)處理效果要比1價堿(NaOH、KOH)低[9]。Torres等將污泥加堿(Ca(OH)2)至濃度為31mmolL-1條件下進行6h堿處理，結果表明，污泥中SCOD增加了11.5%，對預處理污泥進行厭氧消化(SRT=10d)后，1kg VS可使CH4產氣量達0.15m3，比未處理污泥提高72%[10]。由此可見，熱化學預處理污泥后可以對甲烷產氣有促進作用，但是對于化學試劑的不同選擇導致最后的產氣量差異巨大。

[1]http://baike.baidu.com/link?url=Gn6KJVqcOnUkNF61-9kuaavSMMLCve0Tmm0BotGO1fueY_ioN9qva9TUhswjZSekit02Fqe7pFlw3bEfBe4SzoEk1Gjm0gsq44LJFBspHtO/

[2]賈瑞來，魏源送，劉吉寶.基于微波-過氧化氫-堿預處理的污泥水解影響因素[J].環境科學，2015，36(6):2222-2231.

[3]胡亞冰，張超杰，張辰，等.堿解處理對剩余污泥融胞效果及厭氧消化產氣效果[J].四川環境，2009，28(1):1-4.

[4]邱春生，杜廣春，駱尚廉，等.預處理方式對剩余污泥水解及厭氧產甲烷性能的影響[J].環境工程，2016，34(3)：133-136.

[5]Gao,R,L.,Yang,Q.,et al.(2009).Effects of Different Pretreatment of Waste Activated Sludge on Methane Production via Anaerobic Digestion.Food Science and Biotechnology,28(1).

[6]Kayhanian,M.,(1999).Ammonia inhibition in high-solids biogasification:an overview and practical solutions.Environ.Technol.20,355-365.

[7]Kayhanian,M.,(1994).Performance of a high-solids anaerobic digestion process under various ammonia concentrations.J.Chem.Tech.Biotechnol.59,349-352.

[8]Koster,I,W.,& Lettinga,G.,(1984).The influence of ammonium-nitrogen on the specific activity of pelletized methanogenic sludge.Agric.Wastes 9,25-216.

[9]李敏，郭靜，羅王景，1997.化學前處理-改善城市污水污泥厭氧消化處理的有效途徑[j]。城市環境與城市生態，10(4):60-62.

[10]Torres M L,Llorens M D C E.2008.Effect of alkaline pretreatment on anaerobic digestion of solid wastes[J].Waste Management,28:2229-2234.

黔南民族師范學院校級科研項目，項目編號：qnsy2016033，項目名稱：都勻市雨花湖濕地公園水體富營養化程度調查與治理對策研究。