透明熱封聚丙烯中乙烯含量標準物質定值不確定度的評定

高杜娟，趙家琳，趙又穆，陳 婧

(中國石油蘭州化工研究中心，國家合成橡膠質量監督檢驗中心，甘肅蘭州 730060)

?

透明熱封聚丙烯中乙烯含量標準物質定值不確定度的評定

高杜娟，趙家琳，趙又穆，陳 婧

(中國石油蘭州化工研究中心，國家合成橡膠質量監督檢驗中心，甘肅蘭州 730060)

以乙丙丁三元共聚聚丙烯為乙烯含量標準物質定值樣品，對乙烯含量測量不確定度的來源進行了分析和評定。結果表明，影響乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量標準物質不確定度的因素主要有樣品均勻性、樣品穩定性和各實驗室定值結果的重復性。經過評定，乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量標準物質測定的不確定度為0.06，標稱值為2.62±0.06。

不確定度，乙丙丁三元共聚聚丙烯，標準物質，乙烯含量

乙烯-丙烯-1-丁烯共聚聚丙烯(以下簡稱乙丙丁三元共聚聚丙烯)是將乙烯、丁烯作為單體與丙烯進行共聚而得到的多相共聚物。與二元共聚聚丙烯相比，由于乙烯、丁烯的加入，在一定程度上破壞了聚丙烯分子鏈的規整性，從而降低了聚丙烯的熔融溫度，使得最終薄膜具有較低起始熱封溫度[1-2]和較好的透明度，廣泛應用于食物、文具、化妝品、衣服等優質包裝領域，具有廣闊的市場應用前景。

國內尚沒有乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯含量標準物質的研究，為了準確測定乙丙丁三元共聚聚丙烯中的乙烯含量，提高合成樹脂產品質量，滿足客戶需求，研制用于校準紅外光譜儀和建立國家或行業紅外光譜法標準的國家標準物質是必要的。

本工作以市售乙丙丁三元共聚聚丙烯為乙烯含量標準物質候選物，對影響其定值的不確定度，如各實驗室測量定值的重復性、試樣的均勻性和穩定性引入的不確定度進行評定，以得到乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯含量的不確定度，為質量仲裁等方面提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 原材料

乙丙丁三元共聚聚丙烯，市售產品。

1.2 儀器設備

Nexus 670型紅外光譜儀，美國尼高力公司。

1.3 乙烯含量檢驗方法

依據Basell公司提供的方法進行檢測。

1.4 樣品均勻性檢驗

均勻性檢驗樣品的數量依據“一級標準物質技術規范”[3-4]的規定，將樣品分為總體單元數200，采用分層、隨機抽取15個樣品，每個樣品重復測定3次。統計數據采用方差分析法[4]，判斷樣品是否均勻。

1.5 樣品穩定性檢驗

穩定性檢驗抽取樣品方法有t檢驗法、平均值一致法等檢驗方法。標準物質或樣品的研制大都采用t檢驗法來判斷樣品是否穩定[5-6]。

標準物質研制樣品的測量值應與目標值一致，將乙烯含量在1年時間內每月定期數據跟蹤，所得數據用t檢驗法[5]進行檢驗，判斷樣品是否穩定。

1.6 不確定度來源

乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯含量標準物質定值的不確定度來源分別為：樣品均勻性U1；樣品穩定性U2；各實驗室測量重復性U3。

2 結果與討論

2.1 定值樣品均勻性引入的不確定度U1的評定

乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量標準物質定值的均勻性檢驗結果見表1。

表1 乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量均勻性檢驗結果

續表1

樣品編號結果1結果2結果3平均值3258260260259425726126226052572552632586263263258261726026226326282612572592599259260257259102582562612581125525826125812258256256257132612642562601426226526326315258260260259

根據表1中的數據計算出總平均值為2.60。

通過乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯含量均勻性檢驗，U1按式(1)進行計算：

(1)

式中：S1為組間數據的標準偏差；S2為組內數據的標準偏差。

S1和S2按照式(2)和式(3)計算。

S12=Q1/ν1

(2)

S22=Q2/ν2

(3)

(4)

(5)

將表1中的數據代入式(1)進行計算，得出U12為0.0002。

均勻性檢驗(F檢驗)由式(6)計算：

(6)

由表1數據計算得出乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯含量的F值為1.94。F分布臨界值Fα=2.31(α=0.05)，F

2.2 定值樣品穩定性引入的不確定度U2的評定

對乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯含量標準物質候選物試樣每月測定一次乙烯含量，每次重復測定3次，考察其在一年內的穩定性，測試結果見表2。

表2 乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯含量穩定性檢驗結果

穩定性檢驗(t檢驗)由式(7)計算：

(7)

將表2的數據，以x代表時間，以y代表標準物質的特性值(乙烯含量)，擬合一條直線，則斜率為b1，直線為y=-0.001x+2.609，直線標準偏差s為0.0301，斜率的不確定度按照式(8)計算得到s(b1)為0.0025。

(8)

在95%置信水平下，t因子為4.30，由于|b1|

有效期T為12個月的長期穩定性不確定度按式(10)計算U22為0.0009。

st=s(b1)×T

(9)

U22=st2

(10)

2.3 定值樣品測量重復性引入的不確定度U3的評定

國內3家實驗室對乙丙丁三元共聚聚丙烯中的乙烯含量重復測定3次，以評價其實驗室間的結果重復性，測定結果及統計值見表3。

表3 乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量定值結果

采用單因素方差分析法對表3中的數據進行統計，乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量實驗室間定值的不確定度U3按式(11)計算：

(11)

2.4 合成不確定度Uc和擴展不確定度U

上述對乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量不確定度各分量進行了評定，各分量之間相互獨立，合成不確定度Uc按式(12)進行計算：

(12)

得出Uc為0.03。在95%置信概率下，取擴展系數為2，則乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量的擴展不確定度U按式(13)計算：

U=2Uc

(13)

通過計算，U為0.06，則乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量的標稱值為2.62±0.06。

3 結論

(1)影響乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量標準物質候選物不確定度的主要因素有測量的重復性、試樣的均勻性和穩定性。

(2)乙丙丁三元共聚聚丙烯乙烯含量標準物質候選物的不確定度為0.06，其標稱值為2.62±0.06。

[1] 廖子兵.乙丙丁三元多相共聚聚丙烯合金的研究[J].石油化工，2003，32(3)：242-246.

[2] 劉新元，崔芙蓉，郝鳳林，等.三元共聚聚丙烯的開發及發展前景[J].當代化工，2011，40(5)：508-510.

[3] 韓永志，余逵. JJF 1006-1994 一級標準物質技術規范[S].北京：中國計量出版社，1994.

[4] 陳柏年，徐大軍.標準樣品的均勻性檢驗[J].中國標準化，2005(5)：68-70.

[5] 陳柏年，徐大軍.標準樣品的穩定性檢驗[J].中國標準化，2005(6)：67-69.

[6] 劉俊保，黃世英.乙丙橡膠門尼粘度標準物質定值不確定度的評定[J].彈性體，2014(3)：60-64.

Evaluation of Uncertainty for Ethylene Content of 1-Butene-ethylene-propylene Terpolymer Reference Material

GAO Du-juan，ZHAO Jia-lin，ZHAO You-mu，CHEN Jing

(Lanzhou Petrochemical Research Center，Petro China，National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber，Lanzhou 730060，Gansu，China)

The sources of uncertainty measurement for ethylene content of 1-butene-ethylene-propylene terpolymer reference material was evaluated. Evaluation of uncertainty measurement for ethylene content of 1-butene-ethylene-propylene terpolymer reference material was influenced on uniformity tests，stability tests and the repeatability of all laboratories results. Uncertainty of ethylene content of 1-butene-ethylene-propylene terpolymer reference material was 0.06，nominal value was 2.62±0.06.

uncertainty，1-butene-ethylene-propylene terpolymer，reference material，ethylene content

高杜娟，工程師，碩士，研究方向：石油化工產品分析檢測；E-mail：gaodujuan@petrochina.com.cn；Tel：13993116078

TQ 322