PAN/MWNTs復合制作電極元件及其對NH3響應性的研究*

張常虎

(西安文理學院化學工程學院，陜西西安 710065)

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PAN/MWNTs復合制作電極元件及其對NH3響應性的研究*

張常虎

(西安文理學院化學工程學院，陜西西安 710065)

以HCl的溶液為質子酸來制備聚苯胺(PAN)與聚N-甲基苯胺(PMAN)，將二者分別與碳納米管(MWNTs)混合，以液體膠(PVAL)為基體，均勻涂膜在自制梳妝電極表面，固化后用作氣敏測試的電極元件。利用形貌、性能表征，找到適合的混合比例、固化條件，對含有氨氣的模擬氣體環境測試研究。數據分析表明，電極元件隨納米管含量的增加，表現更好的電子傳遞行為和復合材料的吸、脫附特性，突顯對氨氣較好的靈敏性。

氨氣，聚苯胺，碳納米管

由于納米材料本身具有許多優異的性能，在催化、分離、分子器件和微波吸收等領域都有著廣泛的應用，其中碳納米管是種最具有代表性的納米材料[1]，碳納米管具有優異的力學性能、電磁性能、儲氫性能和場發射特性[2]。然而，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導電聚合物又有新的研究領域，包括它們的聚合與復合過程[3]。在眾多導電聚合物中，聚苯胺其本身具有結構多樣性、獨特的摻雜機制、易于合成、熱穩定性和環境穩定性好等突出優點，在電化學容器、傳感器、二次電池電極材料、防腐涂料等方面都均具有廣泛的應用前景[4]。因此把以上二者復合后應用氣敏傳感器材料，涉及家庭安全、工業生產、環境監測等領域[5]。現對于傳感器的精度、性能、穩定性要求逐漸提升，所以開發新材料已經成為很具有實際意義的工作[6]。

作者以十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，過硫酸銨為氧化劑，在酸性水溶液中制備聚苯胺，復合碳納米管來制備電極元件，討論不同碳納米管(MWNTs)含量的材料對氨氣響應變化，擇優元件對其條件優化，達到較好的氣敏響應。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

苯胺；N-甲基苯胺(MAN)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉，分析純，天津市紅巖化學試劑廠；碳納米管(直徑20nm～30nm，長10μm～30μm)成都有機研究所。UT151A型萬用表；D2 PHASERX-射線衍射儀；Nicolet 50 FT-IR傅里葉紅外光譜儀；日立S-3400 N型掃描電子顯微鏡。

1.2 PAN/CNTs的制備

1.2.1 PAN的制備

0.125g 十二烷基苯磺酸鈉加入150mL 1mol/L HCl中，室溫下超聲30min后加入3.0mL苯胺單體，再超聲10min，溶液鼓氮氣創造無氧氛圍，加冰降溫 0～5℃時，再加含有7.1g過硫酸銨50mL HCl溶液，磁力攪拌6h后，分別用蒸餾水，無水乙醇洗至無色，放入60℃鼓風干燥箱中烘12h得到樣品。制備PMAN同上。

1.2.2 PAN/MWNTs復合的制備

將0.025g十二烷基苯磺酸鈉加入到30mL 1mol/L HCl中，加入系列質量的MWNTs，室溫超聲30min再加入0.6mL苯胺(N-甲基苯胺)單體，加冰冷卻 0～5℃鼓氮氣創造無氧氛圍，再加含有1.5g過硫酸銨10mL HCl溶液，磁力攪拌6h得到不同梯度MWNTs/PANI復合材料，分別用蒸餾水、無水乙醇、丙酮反復清洗至無色，放入60℃鼓風干燥箱中烘12h得到PAN/MWNTs復合材料。制備PMAN/MWNTs復合材料同上。

1.3 電極元件的制備

把聚苯胺與碳納米管按照系列比例，摻雜于膠水與蒸餾水均勻混合液中。均勻涂抹梳妝電極，放到30℃烘箱中固化，待用。

圖1 氣敏元件制作過程

1.4 紅外表征

按照樣品和溴化鉀質量比5∶95混合均勻研磨，壓片，置入傅立葉紅外光譜儀中得到紅外光譜圖。

1.5 XRD測試

將樣品平鋪在試樣板上壓好，表面平整，按照15°～80°角度掃描。

1.6 SEM測試

用導電膠粘在樣品臺上，噴金40s后用掃描電鏡觀察形貌。

1.7 元件的氣敏響應性測試

元件響應性靈敏度S按式(1)計算：

(1)

測試：Ra測試元件在空氣中的電阻Ra；置元件在氨氣環境下，記10min內的電阻(R)，每1min記錄；將元件取出觀察恢復性能，再測5min。

圖2 氣敏性測試裝置

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

由圖3-A、B可看出，3440cm-1～3660cm-1是苯胺中 N-H 的伸縮振動峰，1270cm-1～1290cm-1是 C-N 的伸縮振動峰，二者不同是在2910cm-1、2813cm-1有甲基的 C-H 振動峰。而兩種(A-b，B-b)聚苯胺在1598cm-1、1500cm-1、1300cm-1都出現了特征吸收峰，這與文獻報道結果相同[7]。具體是1600cm-1醌式結構 N=Q=N 的吸收振動峰，1500cm-1左右的苯式結構 N-B-N 的特征吸收峰。1128cm-1和750cm-1～867cm-1分別對應于苯環的C-H 面內和面外彎曲振動吸收峰，1150cm-1面向彎曲振動峰，在800cm-1處的峰則為芳環上對位二取代特征峰。

圖3 FT-IR 分析

2.2 XRD分析

從圖4可看出，聚苯胺具有部分結晶性，有3個布拉格衍射峰分別在15°、19.2°、25.1°處。由圖A看出，在2θ=16°、2θ=21°、2θ=27°出現衍射峰，與文獻一致[8]。經過質子酸HCl摻雜后，聚苯胺具有一定的結晶性，但衍射峰強度較弱，峰形較寬，說明結晶度較低，晶體的尺寸比較小，聚苯胺分子鏈有一定的結晶度，表明聚苯胺結晶度主要是由質子酸摻雜導致的，質子酸的引入增加了分子鏈的極性，使得分子鏈發生重排，從而使得有序性和結晶度都增加。而對于B來說，也是同樣由于質子酸的摻雜，從而使得PMAN結晶度增加。

圖4 XRD：A-聚苯胺；B-聚N-甲基苯胺

2.3 SEM分析

圖5A中聚苯胺顆粒較小，比較松散。由B圖，因為質子酸的摻雜聚苯胺導致了內部極性增強，使得顆粒之間存在一定分子間力從而引起團聚接近塊狀。

圖5 SEM：A-聚苯胺；B-聚N-甲基苯胺

2.4 元件對氨氣響應性分析

2.4.1 PAN摻雜不同質量MWNTs的響應性

從圖6可看出，隨MWNTs量為0.02g～0.08g時，得出靈敏度S逐漸增大，最后趨于穩定。其原因是，當碳納米管摻雜量較低的時候，它是均勻分布在聚苯胺中的，體系之間相互隔離，對于導電的貢獻較小，電導率主要是由PAN決定的，當隨著碳納米管摻雜量的增加，碳納米管與導電聚合物聚苯胺之間相連搭接形成導電網絡，所以隨之導電率也就增加，響應性也隨增大。當MWNTs增加到一定量時，二者導電的共同貢獻極值，即到臨界值，所以其導電率的增加幅度就不明顯了。由此看出，當碳納米管量在0.4g～0.6g之間時是合理的，不需要摻雜大量的碳納米管。

圖6 MWNTs不同含量的元件對氨氣的響應性

2.4.2 氣敏元件對不同濃度氨氣的響應性

由圖7可知，濃度越高的氨氣飽和溶液對氣敏元件響應性就越高，由于氨氣吸附在復合材料表面時，與環境的水分子結合生成NH4+，利于導電。當元件取出時，氨氣脫附后，氨氣的濃度變化較慢，使得復合材料的恢復性變差。因此得出，氣敏元件對于高濃度的氨氣響應性就越好，靈敏度越大，但是恢復性越差。

圖7 元件對不同濃度下氨氣的響應性 (體積：V1—濃NH3·H2O；V2—H2O)

2.4.3 PMAN摻雜不同質量MWNTs的氣敏性

圖8 聚N-甲基苯胺摻雜不同質量MWNTs的 元件對氨氣的響應性

由圖8看出，在隨著MWNTs的量的增加，其氣敏響應性也在增加。在剛開始的前2min內，響應性增加的幅度較大，之后基本不變。原因是，當MWNTs慢慢的增加，復合材料之間相互連搭的導電網絡就越密集，因此復合材料就更加容易導電，響應性就會越好。與前圖6比較，材料摻雜MWNTs時，PMAN與PAN作用非常相似。當MWNTs到達一定量時，復合材料之間已經存在很好的導電網絡，再增加MWNTs的量，其導電率也不會再增加很大幅度。

2.4.4 摻雜PMAN氣敏元件對不同濃度氨氣的響應性

由圖9可知，不同氨氣對聚N-甲基苯胺的氣敏響應性沒有很大的變化，由于是本征態的還是摻雜態的聚N-甲基苯胺均具有良好的環境穩定性，同時由于NH3吸附在PAN表面時會與環境的H+結合生成NH4+，利于導電，與前圖7比較，以PMAN與PAN制備的氣敏元件作用非常相似。

體積：V1-濃NH3·H2O；V2-H2O 圖9 元件對不同濃度下氨氣的響應性

3 結論

在HCl溶液中化學氧化法制備了具有聚苯胺PAN與PMAN，再包覆碳納米管MWNTs制備氣敏元件。對于材料而言，相比較純聚苯胺PAN，在復合材料中隨著碳納米管的增加，其氣敏響應性也隨之增加，增加到0.06g時，表現出較好的氣敏響應性；響應性也受氨氣濃度的影響，濃度越高，響應性越好，但是恢復性能越差。對兩種聚苯胺在該氣敏材料研究中，表現的性質基本上一致，因此，為進一步研究指明方向，提供可參考的價值。

[1] 李春香，陳大競，陳偉，等.氨氣檢測的聚苯胺碳納米管復合敏感膜的研究與應用[J].傳感技術學報，2012，25(3)：303-306.

[2] 馬利，湯琪.導電高分子材料聚苯胺的研究進展[J].重慶大學學報，2002，25(2)：124-129.

[3] 景遐斌，王利翔，王鮮紅，等.導電聚苯胺的合成、結構、性能和應用[J].高分子學報，2005，10(5)：655-663.

[4] 徐成增，莫志森，王佛松.聚N-甲基苯胺的合成及其性質表征[J].高分子材料科學與工程，1990(5)：19-22.

[5] 李丹丹.聚苯胺碳納米管復合材料的制備及性能研究[D].河北工業大學，2010：40-45.

[6] 封偉，易文輝，徐友龍.聚苯胺碳納米管復合體的制備及其光響應性[J].物理學報，2003(5)：1272-1278.

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[8] 李憲華，張雷剛，王雪雪，等. 界面聚合法制備PANI/g-C3N4復合催化劑及其熱穩定性和可見光催化性能[J].物理化學學報，2015，31 (4)，764-770.

Fabrication of PAN/MWNTs Composite Electrode and Study of Its Response to NH3

ZHANG Chang-hu

(College of Chemical Engineering，Xi’an University，Xi’an 710065，Shaanxi，China)

The preparation of polyaniline(PAN) and poly N-methyl aniline (PMAN) was completed by oxidation reaction with HCl solution as the proton acid，these composite materials were obtained between carbon nanotubes (MWNTs) and PAN，PMAN，respectively with liquid glue (PVAL) as the substrate. A uniform film on the self-made dressing electrode surface after curing，which was used as an electrode element. From the morphology of composite materials，performance characterization of test，we have found the suitable mixing ratio，curing conditions，and studied on simulation of gas containing ammonia. Based on the environmental test data analysis，it showed that electrode element has presented better absorption，desorption characteristics with increasing of nanotube content in the electrode component，and to better highlight the sensitivity of ammonia because of electron transfer behavior of composite materials.

ammonia，PAN，MWNTs

陜西省教育廳科技計劃項目(15JK2154)資助

O 636.9