從廢催化劑中回收鉬和鎳的研究進展

趙哲萱 邱兆富 劉 健 楊 驥 曹禮梅

(華東理工大學資源與環境工程學院，國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室 上海 200237)

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從廢催化劑中回收鉬和鎳的研究進展

趙哲萱 邱兆富 劉 健 楊 驥 曹禮梅

(華東理工大學資源與環境工程學院，國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室 上海 200237)

鉬、鎳作為戰略性金屬，在催化劑中應用廣泛，從廢催化劑中回收鉬、鎳資源具有重大現實意義。通過總結含鉬、鎳的催化劑種類、含量，及從廢催化劑中回收鉬、鎳金屬的方法，得知目前普遍應用的鉬、鎳回收方法為濕法冶金法，主要通過先浸出，再分離的步驟。浸出的方法包括酸浸法、堿浸法、水浸法和氧化浸出法，分離的方法包括化學沉淀和溶劑萃取等。根據催化劑種類、金屬存在形式的不同，應選擇不同的浸出和分離方法。

廢催化劑；鉬；鎳；回收

鉬金屬是一種戰略型稀有貴重金屬，鉬金屬及合金被廣泛應用于冶金、電子、化工、軍事及航空航天等領域，素有“能源金屬”、“戰爭金屬”之稱。鎳金屬作為重要的戰略資源之一，被廣泛應用于制作合金材料、工業催化劑、陶瓷制品和電子線路等。鉬、需求量快速增加，礦藏資源不斷減少，因此從鉬、鎳二次資源中回收鉬、鎳具有重要意義。本文綜述了從含鉬、鎳的廢催化劑中回收鉬、鎳的研究進展。

一、含鉬和鎳的催化劑

鉬和鎳作為活性組分在化工催化劑中有著廣泛的應用，目前含量較多，并形成產業化的主要有加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑、加氫脫硫催化劑和丙烯腈催化劑。四種催化劑中鉬和鎳的含量如表1所示。由表可以得出，鉬、鎳在這三種催化劑中作為活性金屬組分的含量十分可觀，但由于在工業裝置上長期使用，活性組分晶粒長大甚至燒結，也會因某些毒物而中毒，催化活性明顯降低，當失活的催化劑不能通過再生而恢復活性時，就成了廢催化劑。化工行業的催化劑一般在2-3年就要更換，因此從被替換的廢鉬、鎳廢催化劑中回收鉬、鎳資源應當引起廣泛重視。

表1 含鉬鎳催化劑中鉬和鎳的含量

二、從廢催化劑中回收鉬鎳

目前，國內外對從廢催化劑中回收鉬、鎳有價金屬的研究較多，主要分為干法工藝和濕法工藝。

(一)干法回收工藝

干法回收工藝由于能源消耗高、對設備要求高等缺點沒有實現大規模的應用，目前相應的研究也較少。

Kar用石灰-碳熱還原法從廢加氫脫硫催化劑中回收鉬。先將研磨后的廢催化劑與碳酸鈣、碳混合后在1150℃、0.1Pa下焙燒，水洗、燒結處理焙燒產物，最后通過氯氣、氯化鉀電解法獲得純鉬產品。Gaballah采用氧化-氯化法實現廢催化劑中鉬、鎳的分離回收，先將廢催化劑在300～500℃的條件下進行氧化焙燒，后在200～500℃的條件下氯化焙燒，鉬的氯化物和氯氧化物沸點較低，直接進入氣相，鎳的氯化物沸點較高留在固體渣中，可通過水浸回收。

(二)濕法浸出工藝

濕法工藝由于其能耗小，環境友好等特點在實際的有價金屬回收領域應用廣泛。主要通過先浸出，再分離進行回收。從廢催化劑中回收鉬、鎳等有價金屬,關鍵在于浸出。根據浸出劑的不同，濕法浸出工藝可分為酸浸法、堿浸法、水浸法和氧化浸出法。

1.酸浸法

酸浸可以將鉬、鎳和其他金屬一起溶于酸溶液中，再通過后續的分離方法實現對鉬、鎳的分離和提純。鹽酸、硫酸和硝酸等無機酸常被用作酸浸劑。

Jocker將廢鉬鎳催化劑進行800～850℃的高溫焙燒，使載體成分晶格轉型而不溶于酸，焙燒過程中升華的鉬以MoO3的形式回收，后用硫酸浸出實現鉬、鎳的回收。寇祖星用硫酸、硝酸對粉碎后的廢加氫脫硫催化劑進行加壓酸浸，催化劑中NiS和MoS的浸出反應如式(1)，(2)。后用P507萃取劑萃取鉬，15%硫化鈉溶液進行沉淀鎳，鉬和鎳的回收率均達到90%以上。

NiS+H2SO4+HNO3→NiSO4+NO+H2S+H2O

(1)

MoS2+H2SO4+HNO3→[MoOx]++SO42-+NO+H2S+H2O

(2)

2.堿浸法

由于廢加氫精制催化劑中的硫化鉬難溶于稀酸，因此回收鉬一般要通過氧化焙燒處理，硫化鉬轉化為可溶于酸也可溶于堿的氧化鉬，又因氧化鎳只溶于酸，因此可選擇碳酸鈉溶液選擇性地浸出鉬，在500℃下氧化焙燒，95℃下碳酸鈉溶液浸出時，鉬的浸出率可達96%，可實現鉬和鎳的分離回收。

有研究先將廢加氫脫硫催化劑氧化焙燒，將硫化鉬轉化為氧化鉬，再用50℃的氫氧化鈉溶液浸出，過濾冷卻后氨化生成(NH4)2MoO4析出，最后可以鉬酸的形式回收鉬，回收率可達92%。

盧國儉采用氫氧化鈉堿浸、硫酸酸化分步沉淀法從廢催化劑中回收Mo、Ni等有色金屬，首先對廢催化劑進行氫氧化鈉一、二次堿浸，使氧化鉬溶解以制備鉬酸銨，最佳條件下，一次堿浸鉬的浸出率可達96.25%，二次堿浸率可達99.50%，對不溶于堿的氧化鎳渣進行分步沉淀―酸溶萃取法使鎳與其他金屬得到有效分離。

3.水浸

利用水浸法回收廢催化劑中鉬，首先將廢催化劑與NaOH、Na2CO3或Na2O2進行鈉化焙燒，使鉬在高溫下與堿生成Na2MoO4，再趁熱用水浸出，而廢催化劑中的鎳則主要存在于濾渣中，可實現鉬和鎳的分離回收。

李明明將廢加氫脫硫催化劑與84%的碳酸鈉在1000℃下焙燒30min后，將焙燒產物在80℃下水浸30min，釩、鉬、鋁的浸出率分別高達97%、99%、95%以上，實現了從廢加氫脫硫催化劑中高效地提取釩、鉬、鋁。李培佑利用Na2CO3焙燒-水浸-萃取-酸沉的工藝從含鉬鎳廢催化劑中回收得到鉬酸銨，浸出渣用水洗滌后作為含鎳物料銷售，最佳工藝條件下，鉬的回收率可達85%以上。

鈉化焙燒可將鉬向相應的鈉鹽轉化完全，鉬的水浸浸出率高。但缺點在于鋁、硅在焙燒時轉化為相應的鈉鹽，浸出液中鋁、硅雜質含量較高。因此需要進一步的分離提純操作才能得到純度較好的鉬產品。

4.氧化浸出法

過氧化氫因其氧化性強、環境友好、不產生副產物的特點，在濕法冶金的氧化浸出領域受到了廣泛的關注。

有研究用Na2CO3和H2O2溶液直接浸取廢催化劑，在過氧化氫的氧化作用下，廢催化劑中的鉬生成的鉬氧化物，可與Na2CO3反應生成溶于水的Na2MoO4，利用此直接氧化浸取的方法鉬的回收率可達98%。有研究直接用H2O2浸出廢催化劑，鉬的浸出率可達97%，但鎳的浸出率極低。Mihashi開發了一種焙燒-混合液浸出法，將焙燒后的廢催化劑用5g/L的硫酸和20g/L的過氧化氫混合溶液浸出，鎳的浸出率幾乎可以達到100%，酸浸渣再由堿浸回收其中的鉬。Park用碳酸鈉和過氧化氫混合液浸出廢加氫催化劑，研究發現，由于過氧化氫的氧化作用，廢催化劑中的硫化鉬更容易被浸出，后用活性炭吸附，沉淀工藝最終得到MoO3產品，純度高達99.4%。

(三)濕法分離工藝

廢催化劑浸出液中含有多種金屬，為了得到單一的目標金屬，還需對浸出液進行進一步的分離操作。隨著科技的進步，現有的分離工藝主要由化學沉淀法、溶劑萃取法和離子交換法等。

1.化學沉淀法

化學沉淀法是從溶液中分離回收有價金屬最常用、最簡單的一種方法。其中鉬主要是以結晶的鉬酸銨形式被回收。

劉秀慶等向廢丙烯腈催化劑的酸浸液中加硫化鈉溶液分離得到硫化鎳沉淀，對鉬的堿浸液進行沉鉬酸、氨溶反應，冷卻結晶得鉬酸銨成品。朝陽等采用高壓酸浸將廢催化劑中的鉬、鎳、釩一次性浸出，向浸出液加堿，首先將鎳沉淀分離，再利用銨鹽沉鉬，將釩、鉬分離。

2.溶劑萃取法

溶劑萃取法在分離單一目標金屬具有很大優勢，且分離效果好。

寇祖星采用P507萃取浸取液中的釩、鉬，萃取率可達99%以上，然后分別反萃取得到釩和鉬，用15%硫化鈉溶液將鈷、鎳沉淀，然后用鹽酸將沉淀溶解，采用N235萃取鈷，實現與鎳的分離。LijimaK等研究了Cyanex272、PC88A和TR-83三種酸性萃取劑從含鉬、釩、鎳、鈷、鐵、鋁的廢催化劑硫酸浸出液中萃取鉬、釩的萃取效果，結果發現，在低pH值下，三種萃取劑都能優先萃鉬，實現鉬與其他金屬的分離。

近幾年，我國在萃取劑的合成、萃取工藝研究和高效萃取設備的開發等方面做了大量的工作，取得了顯著的成果。但是在大規模工業生產應用上還存在很大的差距。

三、結語和展望

以鉬鎳作為活性組分的催化劑在工業上得到了廣泛的應用，且廢催化劑產量巨大，其中的鉬鎳資源作為二次資源應當受到廣泛的重視。目前從含鉬鎳的廢石油加氫催化劑中回收鉬鎳的研究較多，對廢丙烯腈回收鉬鎳的研究較少。在應用較廣的濕法冶金工藝中，多以鹽酸、硫酸、硝酸無機酸浸出，以有機酸作為浸出劑浸出鉬鎳的研究鮮有報道。且在廢催化劑中，MoS2和NiS的存在會大大降低浸出率，因此，以過氧化氫等氧化劑的氧化浸出方法值得進一步的研究探討。為了在后續操作中實現鉬和鎳的有效分離，提高產品純度，浸出劑的合理選擇是一個重要的前提因素，要根據不同催化劑的特點選擇合適的浸出和分離方式。

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國家環境保護公益性行業科研專題項目(201309021)

趙哲萱(1992-)，女，河北秦皇島人，碩士研究生在讀。