PANI/Bi2MoO6復合光催化劑的制備、表征及其可見光催化性能

楊 佳，牛曉君，安少榮，陳偉仡

（1. 華南理工大學 環境與能源學院，廣東 廣州 510006；2. 工業聚集區污染控制與生態修復教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006；3. 廣東省大氣環境與污染控制重點實驗室，廣東 廣州 510006）

PANI/Bi2MoO6復合光催化劑的制備、表征及其可見光催化性能

楊 佳1，2，3，牛曉君1，2，3，安少榮1，2，3，陳偉仡1，2，3

（1. 華南理工大學 環境與能源學院，廣東 廣州 510006；2. 工業聚集區污染控制與生態修復教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006；3. 廣東省大氣環境與污染控制重點實驗室，廣東 廣州 510006）

采用原位氧化聚合法制備了PANI/Bi2MoO6復合光催化劑，采用XRD、SEM、PL和UV-Vis DRS等技術對其進行了表征，并將其用于羅丹明B（RhB）的可見光催化降解。表征結果顯示：聚苯胺（PANI）包覆于Bi2MoO6微球表面，促進了光生載流子的遷移，抑制了光生電子-空穴對的復合，拓寬了催化劑的可見光響應范圍。實驗結果表明：PANI/Bi2MoO6復合光催化劑具有較高的可見光催化活性和良好的穩定性，當w（PANI）為36%、光照90 min時RhB去除率達90.4%，明顯優于純Bi2MoO6；該體系中，空穴和·O2-在污染物的降解過程中起主要作用；PANI和Bi2MoO6之間形成了異質結結構，使光生電子-空穴對有效分離。

Bi2MoO6；聚苯胺（PANI）；光催化；可見光

近年來，隨著能源危機和環境問題的日益突出，綠色安全的處理技術越來越受到人們的關注。半導體光催化技術在清潔能源和環境污染物治理領域具有廣闊的應用前景，其中，TiO2因具有無毒、催化活性高、穩定性好、廉價、應用范圍廣等優點，已成為研究和應用最廣泛的光催化劑之一［1-3］。然而，TiO2帶隙在3.0～3.2 eV之間，禁帶較寬，導致其只能被紫外光所激活［4］。為了更加高效地利用太陽光，許多具有可見光響應能力的新型光催化劑被研發出來，如Bi2MoO6［5］、Ag3VO4［6］、BiPO4［7］和Ag3PO4［8］等系列復合氧化物材料。其中，Bi2MoO6作為典型的Aurivillius氧化物之一，是由［Bi2O2］2+層和MoO42-層交錯排列形成的類似三明治的層狀結構［9］，具有較好的光催化活性［10］。但純Bi2MoO6的可見光催化性能不強，通過設計合理的結構特性、摻雜及與其他半導體復合等均可提高其可見光催化性能［11-13］。其中，與其他半導體復合構建異質結光催化劑是一種有效的方法［14-16］。

聚苯胺（PANI）是一種導電高分子材料，具有電導率較高、環境穩定性強、原料廉價易得等優點，目前已有利用PANI改性光催化劑的相關報道［17］。研究顯示，PANI可以提高光催化劑的可見光利用率，抑制光生電子-空穴對的復合，從而提高光催化劑的活性和抗光腐蝕性能。

本工作以Bi2MoO6為基礎，通過原位氧化聚合法成功制備出PANI/Bi2MoO6復合光催化劑，采用XRD、SEM、PL和UV-Vis DRS等技術對其進行了表征，并將其用于羅丹明B（RhB）的可見光催化降解，同時對光催化反應機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 試劑

Bi（NO3）3·5H2O、Na2MoO4·2H2O、乙二醇、無水乙醇、苯胺、過硫酸銨、鹽酸、RhB、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、對苯醌（BQ）、叔丁醇（TBA）：均為分析純。

1.2 PANI/Bi2MoO6的制備

參照文獻［18］，采用溶劑熱法制備Bi2MoO6微球。在此基礎上，采用原位氧化聚合法［19］制備PANI/Bi2MoO6。將100 mg的Bi2MoO6超聲分散于90 mL濃度為0.1 mol/L的HCl溶液中；分別將2.5，5，7.5，10 μL的苯胺加入到上述分散液中，在冰水浴中攪拌30 min形成混合溶液A；按與苯胺等物質的量稱取過硫酸銨，并溶于10 mL濃度為0.1 mol/L的HCl溶液中，形成溶液B；將溶液B逐滴加入溶液A中，然后在冰水浴中攪拌12 h。反應結束后離心分離，用無水乙醇和去離子水洗滌產物數次，于60 ℃烘干，得到PANI/Bi2MoO6復合光催化劑。經美國Baird公司PS-6型電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定，產物中的PANI含量（w）分別為18%、26%、28%和36%。不加Bi2MoO6，制得純PANI。

采用荷蘭帕納科公司Empyrean型X射線衍射儀、德國蔡司公司Merlin型掃描電子顯微鏡、德國Sciospec公司ISX-3v2型阻抗分析儀、英國愛丁堡儀器公司PLsp920型光致發光光譜儀、日本日立公司U-4100型紫外-可見分光光度計對光催化劑進行表征。

1.3 光催化降解實驗

光催化實驗在上海比朗儀器公司BL-GHX型光化學反應儀器中進行。取0.1 g光催化劑，加入100 mL質量濃度為10 mg/L的RhB溶液中，在黑暗條件下攪拌30 min，使光催化劑與RhB間達到吸附平衡。開啟500 W氙燈（加裝濾波片，保留波長大于400 nm的可見光光源）進行光反應，每隔15 min取樣4 mL，離心去除其中的催化劑。采用安捷倫公司8453型紫外-可見分光光度計在波長554 nm處測定水樣的吸光度，由工作曲線得到RhB質量濃度，計算其去除率。采用島津公司TOC-L型TOC分析儀測定TOC，計算其去除率。

2 結果與討論

2.1 光催化劑的表征分析

2.1.1 XRD譜圖

試樣的XRD譜圖見圖1。

圖1 試樣的XRD譜圖PANI/Bi2MoO6，w（PANI）/%：a 18；b 26；

由圖1可見：Bi2MoO6在2θ=10.85°，28.2°，32.5°，46.7°，55.5°，56.3°，58.5°處出現與正交晶相Bi2MoO6所對應的（020），（131），（200），（062），（133），（191），（262）晶面的衍射峰，與Bi2MoO6標準卡片（JCPDS 76-2388）相符；PANI的最強特征衍射峰出現在25°左右，為無定型結構；不同PANI含量的PANI/Bi2MoO6，其衍射峰與Bi2MoO6基本一致，且在25°左右出現了PANI的特征衍射峰，表明PANI已被成功負載于Bi2MoO6上；此外，隨PANI含量的增加，Bi2MoO6的衍射峰減弱，說明PANI的非晶態衍射干擾導致峰強度降低。

2.1.2 SEM照片

試樣的SEM照片見圖2，其中PANI/Bi2MoO6中w（PANI）為36%。由圖2可見：Bi2MoO6是由許多細小的納米粒子組成的微球，表面粗糙，粒徑1～3 μm；PANI呈網狀結構，分布均勻；制備的PANI/Bi2MoO6復合材料是由PANI包覆在Bi2MoO6微球上而形成的不規則微球，粒徑0.5～1 μm，與純Bi2MoO6相比粒徑明顯減小。

圖2 試樣的SEM照片

2.1.3 Nyquitst圖

當外加0.5 V偏壓時，以試樣阻抗的實部（Z＇）為X軸、虛部（-Z＂）為Y軸繪制Nyquitst圖，見圖3，其中PANI/Bi2MoO6中w（PANI）為36%。由圖3可見：兩種材料的交流阻抗都很大，導電性較差；但PANI/Bi2MoO6的曲線明顯低于Bi2MoO6，表明PANI/Bi2MoO6的導電性高于Bi2MoO6，說明PANI的復合提高了復合材料的導電性能，因而可加快光生載流子的轉移速率，促進其遷移，從而提高光催化劑的活性。

圖3 試樣的Nyquist圖

2.1.4 PL光譜

PL光譜是檢驗光生電子-空穴對再復合程度的有效方法［20］。在PL光譜中，峰強度的高低對應了電子-空穴對的復合程度，峰強度越高，電子-空穴對的再復合率越高。在激發波長605 nm的條件下，試樣的PL光譜見圖4，其中PANI/Bi2MoO6中w（PANI）為36%。由圖4可見，PANI/Bi2MoO6的熒光峰的強度明顯低于純Bi2MoO6和PANI。說明PANI/Bi2MoO6具有較低的光生電子-空穴對的再復合率，可以產生較多的超氧陰離子等活性自由基，從而能夠氧化降解更多的有機污染物，表現出較強的光催化活性。

圖4 試樣的PL光譜

2.1.5 UV-Vis DRS譜圖

紫外-可見漫反射（UV-Vis DRS）是一種表征半導體材料的能級結構和可見光吸收性能的重要手段。試樣的UV-Vis DRS譜圖見圖5，其中PANI/ Bi2MoO6中w（PANI）為36%。由圖5可見，Bi2MoO6和PANI的吸收帶邊界分別在485 nm和500 nm附近，而制備的PANI/Bi2MoO6的吸收帶邊界在515 nm附近，復合光催化劑的吸收帶邊界發生了明顯的紅移，從而拓寬了其可見光的響應范圍。參照文獻［21］，可推算出Bi2MoO6、PANI和PANI/Bi2MoO6三種化合物的帶隙分別為2.55，2.48，2.40 eV。PANI的復合使得光催化劑的帶隙變窄，因而可以利用更多能量較低的光，從而改善了可見光的利用效率，提高了光催化劑的性能。

圖5 試樣的UV-vis DRS譜圖

2.2 光催化劑的可見光催化性能

不同光催化劑對RhB的去除效果對比見圖6。由圖6可見：純Bi2MoO6對RhB有一定的吸附性，在黑暗中通過吸附對RhB的去除率為15.4%，而PANI/Bi2MoO6的吸附性能略有提高，去除率最高達18.2%；在90 min的光降解過程中，Bi2MoO6對RhB的去除效果較差，光照90 min后的總去除率僅為62.6%；而復合光催化劑的可見光催化性能比純Bi2MoO6有了明顯提高，且隨PANI含量的增加RhB的去除效率提高，當w（PANI）為36%時，光照90 min后的RhB去除率達90.4%。

圖6 不同光催化劑對RhB的去除效果對比w（PANI）/%：● 0；■ 18；▲ 26；◆ 28；○ 36

采用一級反應動力學方程（見式（1））對上述光催化過程的實驗數據進行擬合，得到不同光催化劑的光催化降解速率。復合光催化劑對RhB的光催化降解速率均大于Bi2MoO6（0.008 1 min-1），當w（PANI）為36%時降解速率達最大值（0.024 6 min-1），為Bi2MoO6的3.04倍。在可見光照射下，PANI/Bi2MoO6的光催化降解速率明顯高于P25［22］、固相制備的大塊Bi2MoO6粉末材料［23］以及Bi2MoO6空心球［24］等催化劑。

式中：t為光照時間，min；ρ0和ρ分別為光照起始和t時刻的RhB質量濃度，mg/L；k為光催化降解速率常數，min-1。

此外，TOC的測定結果表明：光照90 min時，PANI/Bi2MoO6（w（PANI）36%）對TOC的去除率僅為71.1%，遠低于RhB的去除率，故需延長降解時間才能將RhB完全礦化；光照180 min時，TOC的去除率升至90.3 %，說明此時RhB已基本被礦化為水、CO2和其他無機小分子物質。

2.3 光催化劑的重復使用性能

光催化劑的穩定性是衡量其研究及實用價值的重要指標。對PANI/Bi2MoO6（w（PANI）36%）進行了循環光降解實驗。每次降解后將光催化劑離心、分離、洗滌和干燥后備用。PANI/Bi2MoO6的重復使用性能見圖7。由圖7可見，經過4次循環實驗，光催化劑的活性有所降低，但仍然具有較高的光催化活性，表明其穩定性良好，具有應用于環境污染凈化方面的潛力。

圖7 PANI/Bi2MoO6的重復使用性能

2.4 光催化體系的活性物種分析

在光催化反應過程中，在一定波長的光照下催化劑能發生光生載流子的分離，產生光生電子-空穴對，并能與吸附在催化劑表面的水分子和溶解氧相互作用產生超氧自由基（·O2-）和羥基自由基（·OH）等自由基。空穴（h+）和這些活性自由基能將有機污染物降解為CO2和水，從而達到去除有害污染物的目的。

為了研究h+、·O2-和·OH是否是污染物降解過程中起關鍵作用的活性物種，分別向反應體系中添加EDTA-2Na、BQ和TBA作為h+、·O-2和·OH的清除劑［25］，這些清除劑可與活性物種迅速反應使其湮滅。以PANI/Bi2MoO6（w（PANI）36%）為催化劑，光照90 min，自由基清除劑對RhB去除率的影響見圖8。由圖8可見，向反應體系中投加0.5 mmol EDTA-2Na后，光催化劑的活性受到明顯抑制，投加0.5 mmol BQ后光催化劑的活性也受到了較明顯的抑制，但投加1 mL TBA對光催化劑的活性影響較?。?6］。根據上述結果可以確定，h+、·O2-和·OH均為PANI/Bi2MoO6光催化體系的活性物種，其中h+和·O2-在污染物的降解過程中起主要作用。

圖8 自由基清除劑對RhB去除率的影響

2.5 光催化作用機理

根據UV-Vis DRS光譜分析結果計算可得［14］，Bi2MoO6和PANI的價帶電位分別為2.325 eV和0. 540 eV，再由禁帶寬度可得其導帶電位分別為-0.225 eV和-1.860 eV。PANI/Bi2MoO6的能帶結構示意圖見圖9。

圖9 PANI/Bi2MoO6的能帶結構示意圖

根據Bi2MoO6和PANI的價帶、導帶位置，可以確定其能帶之間存在一定的耦合作用，即形成了異質結結構。在可見光的照射下，PANI價帶上的電子被激發躍遷至其導帶上，然后再遷移至Bi2MoO6導帶上，與附著在催化劑表面的O反應產生·O-22來降解RhB；而Bi2MoO6的價帶電位大于PANI，因此促使h+從Bi2MoO6的價帶向Bi2MoO6的價帶遷移，從而促進了光生電子-空穴對的有效分離；而體系中的H2O被氧化生成·OH，參與污染物的降解反應，將污染物礦化為CO2和H2O等小分子；此外，在Bi2MoO6價帶聚集的h+具有更強的氧化性，能無選擇地將有機物氧化分解。綜上，PANI和Bi2MoO6之間形成的異質結結構使光生電子-空穴對有效分離是PANI/Bi2MoO6復合光催化劑性能提高的主要原因。

3 結論

a）采用原位氧化聚合法成功制備了PANI/Bi2MoO6復合光催化劑。PANI包覆于Bi2MoO6微球表面，促進了光生載流子的遷移，抑制了光生電子-空穴對的復合，拓寬了催化劑的可見光響應范圍。

b）PANI/Bi2MoO6復合光催化劑具有較高的可見光催化活性，當w（PANI）為36%、光照90 min時RhB去除率達90.4%，明顯優于純Bi2MoO6。PANI/Bi2MoO6復合光催化劑具有良好的穩定性。

c）h+、·O2-和·OH均為PANI/Bi2MoO6光催化體系的活性物種，其中h+和·O2-在污染物的降解過程中起主要作用。

d）PANI和Bi2MoO6之間形成了異質結結構，使光生電子-空穴對有效分離。

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（編輯 魏京華）

Preparation and characterization of PANI/Bi2MoO6composite photocatalyst and its visible-light photocatalytic activity

Yang Jia1，2，3，Niu Xiaojun1，2，3，An Shaorong1，2，3，Chen Weiyi1，2，3
（1. School of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou Guangdong 510006，China；2. Key Lab of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters，Ministry of Education，Guangzhou Guangdong 510006，China；3. Guangdong Provincial Key Laboratory of Atmospheric Environment and Pollution Control，Guangzhou Guangdong 510006，China）

PANI/Bi2MoO6composite photocatalyst was prepared by in situ oxidative polymerization method，characterized by XRD，SEM，PL and UV-Vis DRS，and evaluated by visible-light photocatalytic degradation of Rhodamine B （RhB）. The characterization results showed that the surface of Bi2MoO6microsphere was coated with polyaniline （PANI），which contributed to the transfer of photo-induced carrier，inhibited the recombination of photo-generated electron and hole pairs，and expanded the visible-light response range of the catalysts. The experimental results showed that：The PANI/Bi2MoO6composite exhibited high visible-light-driven photocatalytic activity and good stability；When w（PANI） was 36% and the irradiation time was 90 min，the RhB removal rate was 90.4%，which was much better than that on Bi2MoO6；In the reaction system，hole and ·O2-played the crucial roles in the pollutant degradation process；The heterojunction structure between PANI and Bi2MoO6contributed to effective separation of the photo-generated electron and hole pairs.

Bi2MoO6；polyaniline（PANI）；photocatalysis；visible-light

X703

A

1006-1878（2017）04-0443-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.013

2016 - 11 - 04；

2017 - 04 - 13。

楊佳（1991—），女，云南省昆明市人，碩士生，電話 18814090437，電郵 1522395787@qq.com。聯系人：牛曉君，電話 020 - 39349919，電郵 xjniu@scut.edu.cn。

污染控制與資源化研究國家重點實驗室開放課題項目（PCRRF14006）。