甲醇合成塔超溫原因分析及解決方案

范少禹（陜西延長石油集團延安能源化工有限責任公司，陜西延安727500）

甲醇合成塔超溫原因分析及解決方案

范少禹（陜西延長石油集團延安能源化工有限責任公司，陜西延安727500）

目前成功運行的甲醇合成單套最大規模的產能為180萬噸年裝置，其采用英國戴維低壓合成徑向流蒸汽上升合成甲醇工藝，目前在西北地區以煤為原料和天然氣煤混合原料利用此工藝生產甲醇的裝置有多套成功運行，但有些存在超溫現象，建設完成后，很難對工藝有大的改動，只能在運行操作中優化改善，并提高催化劑的使用壽命。

煤化工；甲醇合成；合成塔超溫；氫碳比

1 裝置說明

國內引進最早的180萬噸甲醇生產裝置為神華包頭煤化工，其擁有日產甲醇5500噸的生產能力，這套裝置以煤為原料，水煤漿氣化工藝，配制7臺氣化爐5開2備，低溫甲醇洗脫硫工藝，30℃5.3MPa51.7萬Nm3/h煤基合成氣送入甲醇合成回路。

此合成回路設計具有高（CO+CO2）轉化率合成甲醇，反應器較小，催化劑體積小，較少的工藝管道工程建設量，更低的壓縮能量消耗等優點。回路的核心反應器為兩臺徑向流合成塔，甲醇合成反應為放熱反應，合成氣從塔底進入，通過中心管分布到各層軸向從合成塔兩側流出，催化劑在殼層填裝，管層副產蒸汽（見圖一），此塔頂部是封閉的，雖軸向輻射到合成塔兩側的流體壓力降沒有明顯變化，但頂部造成的渦流區域的合成氣流速相比其他較慢，更容易聚集，這就是造成合成塔超溫的主要原因。

圖一合成塔簡單構造

2 超溫分析

在裝置運行初期，合成塔頂部蘑菇頭分布器周圍超溫嚴重，超出工藝設定溫度280℃近30℃左右，溫度隨距離蘑菇頭頂部軸向及徑向越遠而降低；塔中部的溫度基本維持在設計的反應溫度250℃到260℃之間，但底部壓力降與中高層相比的稍低，底部進入后斜上方流動至合成塔出口，其流動距離也比中高層短，因此導致溫度偏低，大部分在230℃到240℃，少部分低于220℃。綜上述塔內溫度情況，合成塔入口徑向流輻射不完美，導致合成塔出口氣溫度低于設計溫度。

按塔內徑向溫度不均衡的狀況，通過熱電偶溫度點位置與催化劑填裝高度折算出超溫和不超溫兩部分催化劑占有的總量。有近10%的催化劑在比設計溫度高30℃的合成塔頂部，有近90%的催化劑在設計溫度及以下5℃到10℃范圍內，按照催化劑供應商提供的數據在36個月內超溫30℃的催化劑活性只有65%，設計溫度合理范圍內的催化劑活性為100%，因此得出催化劑最終活性為96.5%（10%x 65%+90%x 100%），這就是說合成塔床層溫度的峰值很重要，但床層的平均溫度更為重要。

甲醇合成回路負荷提升到100%時，合成塔床層溫度整體升高，同時一氧化碳（CO）在合成氣中的組分增加。這是煤基合成氣量增加的速度比膜回收單元產氫的速度快，導致合成回路氫碳比（H2/CO）降低，隨之回路中氫氣馳放量減少，進入膜分離的氫氣量減少，膜分離產氫氣就更少，導致合成回路氫碳比（H2/CO）進一步降低，導致整個合成塔床層溫度升高。

3 解決超溫的方案

3.1 在運行操作中優化解決

在已建成的項目中，已無法對工藝流程及設備構造做大的技術改造，因此只能在運行操作中優化甲醇合成回路。合成回路溫度壓力保持穩定及合成催化劑總量不變的情況下，裝置氫碳比（H2/CO）也就是一氧化碳和氫氣的化學計量比（stoichiomet?ric ratio）達到2.15時甲醇合成塔反應到達最高轉化率，同時也越容易超溫，氫碳比低于或高于2.15時，甲醇合成反應轉化率逐漸衰減，因此調整合成回路氫碳比以保證合成回路的溫度保持平穩，實現氫碳比調整有四種辦法：

第一，提高上游煤氣化裝置氫碳比，以保證合成回路不超溫，但需要提高上游變換裝置能力，將更多的CO變為H2，提高的裝置的總能耗來實現，不經濟；

第二，排放合成回路多余的馳放氣維持合成回路在設計的反應壓力，可以將合成氣中CO的組分提高0.5%，降低合成回路氫碳比。本辦法操作實現相對簡單，可以較好的控制合成塔超溫風險，但需要浪費一些馳放氣；

第三，減少煤基合成氣中CO組分0.25%，此優化操作因調整范圍較小，操作難度大，不容易實現，有較高的合成塔超溫風險。

第四，保證從膜分離產出的氫氣量穩定達到設計值送入合成回路，在煤基合成氣壓縮機出口和合成回路入口前增加一條小管線直接到膜分離，來調整進入膜分離裝置的馳放氣量，已保證膜分離產氫量。此方案是優化操作長期解決合成回路不超溫的選擇方案。

3.2 在設計階段優化設計

將甲醇合成工藝改為合成塔上下同時進氣，這種升級后的塔比起其他的甲醇合成塔內徑向流確保了最低的壓力降，這就是說他的轉化率隨著塔的高度增加而增加，由于塔內的流向是從中間的中心管分布器輻射出去的，因此加入額外的催化劑不增加合成塔內壓力降。目前成功運行的中煤延長就采用這種工藝，已經不存在合成塔超溫的現象。

目前在石油天然氣改革，我國海底可燃冰的成功開采和美國頁巖革命的大背景下，天然氣價格未來走低的趨勢已基本明朗。天然氣轉化配煤氣化合成甲醇工藝的能耗遠遠低于純煤頭或純天然氣頭的甲醇合成或其他化工產品，這種聯合原料工藝才是在未來的化工行業節能降耗的最優方案。

[1]Coulson&Richardson’s Chemical Engineering Volume 6, R K Sinnott.

[2]Chemical Engineering Thermodynamics,J.M.Smith,H.C. Van Ness,M.M.Abbott.