水熱剝離法制備氧化石墨烯及其結構性能與應用

范語婷，劉 健，石小麗，孫 凱，龔劍兵，朱新生,4*

(1.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021; 2.蘇州大學 材料與化學化工部，江蘇 蘇州 215123; 3.江蘇文鳳化纖集團有限公司，江蘇 海安 226601; 4.南通紡織絲綢產業技術研究院，江蘇 南通226004)

水熱剝離法制備氧化石墨烯及其結構性能與應用

范語婷1，劉 健1，石小麗2，孫 凱1，龔劍兵3，朱新生1,4*

(1.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021; 2.蘇州大學 材料與化學化工部，江蘇 蘇州 215123; 3.江蘇文鳳化纖集團有限公司，江蘇 海安 226601; 4.南通紡織絲綢產業技術研究院，江蘇 南通226004)

基于水熱剝離法，以膨脹石墨為原料和陽離子表面活性劑為插層劑制備出氧化石墨烯。利用X射線衍射、紅外光譜、拉曼光譜、熱失重法和冷場掃描電鏡等表征了水熱處理后的膨脹石墨的晶體結構、表面官能團和形貌等，并初步研究了處理后的膨脹石墨對聚乙烯醇(PVA)薄膜的力學增強作用。結果表明：陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨對膨脹石墨的剝離效果最好，97.6%的膨脹石墨形成了非晶的剝離層，即無規分散的氧化石墨烯片層，1.8%的膨脹石墨經插層劑處理后層間距增大,形成插層結構；添加質量分數為1.0%的經陰離子表面活性劑處理的膨脹石墨即可明顯提高PVA薄膜的拉伸斷裂強度。

膨脹石墨 表面活性劑 氧化石墨烯 聚乙烯醇 插層 剝離

1 實驗

1.1 原料

膨脹石墨:325目，青島恒利得石墨有限公司產；PVA17-88：北京有機化工廠產；氫氧化鈉、乙醇:江蘇強盛功能化學有限公司產；陽離子表面活性劑：十二烷基二甲基芐基氯化銨(A)和十四烷基二甲基芐基氯化銨(B)由蘇州恒諾邦化工科技有限公司產，十六烷基三甲基溴化銨(C)由廈門先端科技有限公司產。實驗用試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 氧化石墨烯納米片的制備

稱取適量膨脹石墨，2 g氫氧化鈉，加入50 mL乙醇溶液中，加入1 g表面活性劑，超聲波振蕩40 min。將混合溶液倒入水熱反應釜中，在210 ℃下反應時間8 h。反應結束后，用去離子水沖洗，pH值調至7，過濾烘干，即得氧化石墨納米片試樣。其中，原始膨脹石墨標記為0#，經NaOH和乙醇處理后標記為1#，經NaOH/表面活性劑A/乙醇處理試樣標記為2#，經NaOH/表面活性劑B/乙醇處理試樣標記為3#，經NaOH/表面活性劑C/乙醇處理試樣標記為4#。

1.2.2 PVA薄膜增強改性

先將PVA溶于水中，然后再將處理后的膨脹石墨加入到PVA水溶液中(石墨相對PVA質量分數為1%)，分散均勻后，澆注、晾干成膜，并按GB/T 1040.3—2006制樣，試樣在干燥器內存放后直接測試。

鑒于槍聲定位系統的應用特點，無線傳感器網絡采用雙簇頭機制：主簇頭和副簇頭相互協作的工作模式，如圖2所示。當槍聲事件導致主簇頭失效時，副簇頭能夠迅速擔負主簇頭的任務完成網絡數據融合，并將數據融合的結果廣播給網絡內的所有節點。

1.3 測試方法

FTIR：將改性前后的膨脹石墨試樣干燥后,分別與KBr混合研磨壓片，采用美國尼高力公司的Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀測定,測試波數為400～4 000 cm-1。

XRD分析：采用X′Pert-Pro MRD X射線衍射儀測試，測試條件為電壓40 kV，電流40 mA，Cu靶Kα射線測定，2θ為10°～60°。

SEM：采用日本Hitachi公司的S-4800冷場發射掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌。

Raman光譜：采用英國雷尼紹公司的拉曼光譜儀，激發波長為632.8 nm的氦-氖激光，對處理后的石墨片的層數與無序度進行測定。

熱重(TG)分析：采用美國PE公司的Diamond 5700熱分析儀，在氮氣氣氛下,從50 ℃加熱到800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣流速度為20 mL/min。

力學性能：采用英斯特朗公司的Instron-5967材料試驗機，對PVA薄膜的力學性能進行表征，拉伸速度為15 mm/min，測試5次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 膨脹石墨的插層和剝離處理

從圖1可以看出：0#試樣在2θ為 26.5°左右出現強衍射峰，這對應于膨脹石墨的002晶面，晶面層間距(d)為0.34 nm，說明膨脹石墨的石墨化程度仍很高，微晶片層的空間排列規整；在高溫高壓下用含氫氧化鈉的乙醇處理后(1#試樣)，石墨的002晶面衍射峰形和位置變化不明顯；當經NaOH/表面活性劑/乙醇混合體系處理后，2#，3#，4#試樣盡管在2θ為 26.5°處的002晶面衍射峰位置變化不明顯，但在2θ為 20.5°出現新的衍射峰，基于布拉格公式計算，得d為0.44 nm，這說明表面活性劑對石墨有插層作用，而且在2θ為17°～20°附近均出現了非晶峰，說明在水熱環境下，剝離的膨脹石墨層之間出現無規堆積、無序度增加，即表面活性劑對石墨有剝離效果，可得到石墨烯片層；衍射峰的半峰寬是指衍射峰高度的1/2所對應的衍射角度的差值，在計算002晶面衍射峰的半峰寬時發現，0#，1#，2#，3#，4#試樣XRD曲線的半峰寬分別為0.462 3°，0.451 3°，0.568 2°，0.568 2°，0.668 5°，4#試樣對應的半峰寬最大，說明其處理后的石墨有序排列尺寸明顯減小，而且4#試樣的非晶峰面積最大，其中非晶剝離、插層和原始002晶面所占面積比例分別為97.6%，1.8%，0.6%，這說明表面活性劑C處理后的石墨烯含量最高。綜上可見，所用3種表面活性劑對膨脹石墨均有剝離和插層作用，且降低了石墨晶粒的尺寸，其中，表面活性劑C效果最明顯。另外，在表面活性劑存在下進行高溫高壓處理時，2#，3#，4#試樣在高衍射角下出現很多衍射峰，這些衍射峰可能與表面活性劑在石墨層表面插層吸附和規則組裝有關系。

圖1 試樣的XRD光譜Fig.1 XRD patterns of samples

Raman光譜是表征石墨片層數及無序度的一種無破壞性且相對有效的手段[10]。石墨片層的Raman光譜特征峰G峰為1 580cm-1，D峰為1 350 cm-1，2D峰為2 700 cm-1。石墨烯的拉曼光譜由若干峰組成，主要為G峰、D峰以及2D峰，G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp2碳原子的面內震動引起的；D峰通常被認為是石墨烯的無序振動峰，用于表征石墨烯樣品中的結構缺陷或邊緣；2D峰是雙聲子共振二階拉曼峰，用于表征石墨烯樣品中碳原子的層間堆垛方式。由于不同層數的碳原子電子結構發生變化引起雙共振效應的變化，不同層數的石墨烯在2 700 cm-1處的吸收峰位置略有移動。一般認為，體相石墨的2D峰在 2 715 cm-1左右[11]，隨著石墨烯層的減少，其2D峰位逐漸向低波數移動，單層石墨烯的2D峰位在2 680 cm-1左右。G峰和2D峰在所有碳原子sp2雜化材料中均有發現。

由圖2可知：經陽離子表面活性劑處理后的膨脹石墨剝離為石墨烯納米片時，2D峰由2 719 cm-1左移至2 689 cm-1處，意味著其石墨層數在5層之內[12]，同時，處理后的膨脹石墨譜圖上1 363 cm-1處存在D峰，說明在水熱環境下插層和剝離時，石墨片出現了一些缺陷，如扭曲變形等；用D峰與G峰的面積比(SD/SG)可以反映膨脹石墨的缺陷程度，即某種程度上反映插層與剝離的處理的效果，由于1#試樣輻射峰較多，歸屬尚未確定，0#，2#，3#，4#試樣的SD/SG比值分別為0.22，0.89，0.49，0.82，可以看出2#和4#試樣缺陷程度大，即處理效果好。

圖2 試樣的Raman光譜Fig.2 Raman spectra of samples

2.2 插層和剝離后膨脹石墨的形貌

通常，膨脹石墨呈蠕蟲狀的片層結構，這是由于在鱗片狀的石墨片層經過高溫瞬間加熱后，反應過程中釋放的大量氣體使石墨層膨脹，形成了蠕蟲狀的膨脹石墨。

從圖3可見，純膨脹石墨(0#試樣)的微觀結構表現為大部分石墨片層致密排列，1#試樣原本致密排列的石墨片層間形成了大量縫隙，且發生了變形，2#和4#試樣是含表面活性劑A和C處理后的膨脹石墨，其石墨層邊緣出現卷曲，而3#試樣是表面活性劑B處理后的膨脹石墨，其石墨層邊緣未出現明顯卷曲。由此可見，表面活性劑A和C更易滲透到石墨層內部，即更可能出現插層和剝離結構。

圖3 試樣的SEM照片Fig.3 SEM images of samples

另外，放大SEM倍數可以觀察到4#試樣中規則的“長方形薄片”結構應為剝離下來的石墨烯片層，2#試樣存在“石墨卷”或者石墨烯纖維。這是由于高溫高壓處理后施加攪拌作用時，使徑厚比較大的石墨片穩定性差，進而形成“石墨卷”。這種剝離分散的石墨烯片層、石墨卷與在XRD圖譜中出現了非晶峰、Raman光譜中出現D峰和2D峰相吻合。

2.3 表面活性劑在剝離及插層中的作用

由圖4可知：0#試樣在3 430 cm-1和1 634 cm-1處的吸收峰分別對應著締合羥基或吸附水的伸縮與彎曲振動；經NaOH/乙醇處理后的膨脹石墨(1#試樣)在3 430 cm-1的高頻側峰強度增加，表明有自由和未締合的羥基生成；在高溫高壓和表面活性劑作用下，在2 933，2 860，1 400 cm-1等位置出現了新吸收峰，其中，2#試樣和4#試樣在上述3個位置吸收尤其明顯，在2 933 cm-1附近處出現了—CH2—的伸縮振動峰，在2 860 cm-1附近處出現了—CH3的伸縮振動峰，在1 400 cm-1附近處出現了C—H變形振動吸收峰。—CH3和—CH2—等烷烴基團的出現，表明經過強堿和陽離子表面活性劑處理后石墨片層邊緣或層中引入了多種烷烴基團，這與表面活性劑在石墨層吸附有關。由此可見，陽離子表面活性劑A和C吸附作用明顯。

圖4 試樣的FTIRFig.4 FTIR spectra of samples

從圖5可知：膨脹石墨(0#試樣)在高溫氮氣環境下顯示出優異的熱穩定性；經NaOH/乙醇高溫高壓處理后(1#試樣)的熱穩定性未發生變化，即未有乙醇分子滲透的膨脹石墨層中；而當膨脹石墨經表面活性劑高溫高壓處理后(2#，3#，4#試樣)，3種試樣在100～240 ℃內出現明顯失重，失重率為40%～75%，其中，經表面活性劑A和C處理的失重更明顯，引起失重的主要原因應該與吸附、插層的表面活性劑脫附密切相關。

圖5 試樣的TG曲線Fig.5 TG curves of samples

2.4 膨脹石墨改性PVA薄膜的力學性能

由表1可知：純PVA薄膜的拉伸斷裂強度為24.61 MPa,而添加純膨脹石墨的PVA薄膜的拉伸斷裂強度幾乎不變，這是由于膨脹石墨未能分散在PVA膜內部而漂浮在薄膜表面；經NaOH/乙醇高溫高壓處理后的膨脹石墨造成PVA薄膜的拉伸強度降低，事實上，盡管處理后的石墨親水性增加，但石墨層中縫隙反而降低了PVA膜的拉伸強度；3種表面活性劑處理的石墨均使PVA膜拉伸強度明顯增加，其中，表面活性劑B處理的石墨力學性能最好，這是由于3種表面活性劑吸附在石墨片層表面，有利于石墨片層的分散，但吸附和插層作用過度，又會降低在PVA中的溶解性，所以，吸附和插層作用相對較弱的表面活性劑B反而更有利于PVA薄膜力學性能提高。

表1 石墨改性PVA薄膜的力學性能Tab.1 Mechanical properties of graphite-modified PVA membrane

3 結論

a. 用NaOH/乙醇為溶劑和陽離子表面活性劑為插層劑，在水熱條件下對膨脹石墨進行了有效的剝離和插層。

b. 表面活性劑A和C改性效果明顯，NaOH/表面活性劑C/乙醇處理后，97.6%的膨脹石墨片層出現了剝離，在膨脹石墨層間或邊緣引入了羥基和烷烴基團。

c. 處理后的膨脹石墨對PVA膜的拉伸強度有一定的提升。

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Structural properties and application of graphene oxide prepared by hydrothermal exfoliation

Fan Yuting1, Liu Jian1, Shi Xiaoli2, Sun Kai1, Gong Jianbing3, Zhu Xinsheng1,4

(1.Faculty of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021; 2. College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Soochow University, Suzhou 215123; 3. Jiangsu Wenfeng Chemical Fiber Co., Ltd., Hai′an 226601; 4. Nantong Research Institute of Textile and Silk Industrial Technology, Nantong 226004)

Graphene oxides were prepared by hydrothermal exfoliation of expanded graphite in the presence of cationic surfactants as intercalation agent. The crystalline structure, surface functional groups and surface morphology of expanded graphite were characterized by X-ray diffraction method, infrared spectrometry, Raman spectrometry, thermogravimetric analysis and field scanning electron microscopy after hydrothermal exfoliation. The mechanical reinforcement of polyvinyl alcohol (PVA) membrane by the exfoliated graphite was preliminarily studied.The results showed that a cationic surfactant, hexadecyl trimethyl ammonium bromide,contributed the best exfoliation effect to the expanded graphite,causing the formation of an amorphous exfoliated layer of 97.6% expanded graphite, i.e. the random dispersion of graphene oxide;the interlamellar spacing increased and the intercalated structure formed while 1.8% expanded graphite exfoliated with the intercalation agent;and the breaking strength of the PVA membrane was obviously improved by adding 1.0% expanded graphite exfoliated with the cationic surfactant by mass fraction.

expanded graphite; surfactant; graphene oxide; polyvinyl alcohol; intercalation; exfoliation

2016- 03-28； 修改稿收到日期：2017- 05-22。

范語婷(1996—)，女，碩士在讀，主要研究方向為聚合物材料與結構性能。E-mail：1410072554@qq.com。

江蘇省科技廳項目(BY2013043)。

TQ342+.41

A

1001- 0041(2017)04- 0011- 04

*通訊聯系人。E-mail：zhuxinsheng@suda.edu.cn。