固體超強酸催化合成三氟乙酸乙酯的方法研究

吳良彪，王建榮

(1.蘭州石化職業技術學院 石油化學工程學院，甘肅 蘭州 730060；2.蘭州石化公司，甘肅 蘭州 730060)

三氟乙酸乙酯，沸點 60 ～ 62℃ ，為無色透明液體，有酯的氣味；若含有水分能影響其沸點，與水、乙醇能形成沸點為 54℃ 的三元共沸混合物；易燃，有毒，有腐蝕性。三氟乙酸乙酯是一種重要的有機氟中間體，在醫藥方面上，主要應用于生產骨關節炎的抗炎藥、治療結腸藥和直腸癌的抗腫瘤藥、心腦血管藥物-萊諾普利等；在農藥方面上，主要用于制造細胞分裂抑制劑，應用于棉花、花生地除禾本科殺草和闊葉草；在染料、液晶等行業也有廣泛應用。

三氟乙酸乙酯的傳統制備方法是以三氟乙酸為 原料[1-2]，在濃硫酸催化下與乙醇進行酯化反應得到。用濃硫酸雖然催化效果好，價格低，但缺點也不少，比如酯化過程中副產物多，產品純度低，設備腐蝕嚴重等問題。

本課題用硫酸、TiCl4、ZrOCl2·8H2O自制固體超強酸為催化劑[3]，催化酸附著在擔體上，不直接進入溶液，解決濃硫酸催化的不利影響，取得良好效果。固體超強酸具有不腐蝕反應器，與產品易分離，對環境污染小，選擇性高，耐高溫，可重復利用等優點。

1 試驗部分

1.1 主要試劑與儀器

三氟乙酸(分析純)，無水乙醇(分析純)，固體超強酸(自制)，硫酸(分析純)，TiCl4(分析純)，ZrOCl2·8H2O(分析純)，氨水(分析純)。

反應釜，不銹鋼材質。

1.2 催化劑的制備

取一定量的TiCl4，用水稀釋至不冒白煙，再加入等物質的量的ZrOCl2·8H2O，攪拌溶解，用氨水調節溶液pH值為10～11，沉淀陳化10 h后過濾，沉淀用蒸餾水洗至無Cl-，在110℃鼓風干燥12 h，研成粉末，用0.6 mol/L硫酸浸泡6 h，在580℃焙燒4 h，得到SO42-/ZrO2-TiO2固體超強酸催化劑。

1.3 合成反應原理

(1)三氟乙酸與催化劑提供的H+結合，形成碳氧鍵的正碳離子。

(2)乙醇中羥基氧進攻正碳離子，形成正四面體結構，此過程反應速度慢。

(3)四面體結構不穩定，很快分解為水、H+、三氟乙酸乙酯。

1.4 合成過程

在反應過程中，將三氟乙酸加入到反應釜中，開始攪拌，再緩慢加入無水乙醇，攪拌均勻后加入固體超強酸催化劑，然后加熱到50℃，為使反應正向進行，反應完全，提高收率，引入透水分離器，將產生的水引出。反應完畢后過濾，除去固體催化劑，反應液用用飽和碳酸鈉水溶液萃取，除去其中剩余的水和反應原料。再用固體碳酸鉀干燥，最后進行蒸餾[4-6]，收取60～62℃餾分，得到產品三氟乙酸乙酯。

2 結果與討論

2.1 催化劑的制備條件選擇

2.1.1 硫酸的濃度選擇

硫酸是提供酸性催化的主要物質，濃度太低，在固體活性中心數量不夠，使催化劑的活性下降；硫酸濃度太高，會使固體催化劑表面生產硫酸鹽，破壞催化劑表面的結構，活性中心數量下降。所以選擇硫酸的濃度是非常重要的。

控制催化劑焙燒溫度550℃，4 h；用不同濃度硫酸浸泡制備催化劑，用三氟乙酸乙酯的收率考察催化劑活性，得到最佳硫酸濃度。如圖1。

圖1 硫酸濃度對催化劑活性的影響

由圖1可見，硫酸濃度在0.6 mol/L時，催化劑活性最好。

2.1.2 焙燒溫度的選擇

焙燒溫度對催化劑活性中心的形成有重要影響，若溫度過低，催化劑不能形成足夠的酸活性中心；溫度過高，會使催化劑表面燒結，破壞活性結構。

采用硫酸0.6 mol/L，考察不同焙燒溫度對催化劑活性的影響，結果如圖2。

圖2 焙燒溫度對催化劑活性的影響

由圖2所示，600℃是一個轉折點，高于600℃，轉化率下降，故焙燒溫度控制在580℃左右比較合適。

2.2 三氟乙酸乙酯合成條件考察

2.2.1 固體催化劑用量的選擇

依照前面制作的催化劑，考察催化劑用量對產率的影響，以催化劑占總投料比的質量分數來考察，結果如圖3。

圖3 催化劑用量對產品收率的影響

由圖3表明，催化劑用量的增加，收率也提高很快，在催化劑用量達到2.5%以上時，收率變化變化趨于穩定，故，我們采用2.7%的用量為實驗用量。

2.2.2 乙醇用量對反應收率的影響

按照反應式，將三氟乙酸與乙醇按物質的量比為 1∶1 進行反應，我們改變他們物質的量比，考察收率情況，改變乙醇的量進行實驗，取三氟乙酸65 mL，乙醇用量分別為52(1∶1)、62(1.2∶1)、72(1.4∶1)、82(1.6∶1)、93(1.8∶1)mL，結果如圖4。

圖4 乙醇用量對收率的影響

由圖4可見，乙醇與三氟乙酸物質的量比為1.4左右時，收率最好。

2.2.3 反應時間對產品收率的影響

在原料用量三氟乙酸65 mL、乙醇72 mL條件下，考察反應時間對產品收率的影響，結果如圖5所示。

圖5 反應時間對產品收率的影響

由圖5可以看到，反應進行的比較平穩，當時間大于1 h后產品收率基本平穩，單純延長反應時間意義不大，所以我們取1.1 h為反應時間。

2.2.4 反應溫度對產品收率的影響

在原料用量三氟乙酸65 mL、乙醇72 mL條件下，反應1.1 h，改變反應溫度，考察對產品收率的影響，結果如圖6所示。

圖6 反應溫度對產品收率的影響

由圖6可見，隨反應溫度提高產品收率在提高，但不是特別顯著，一般溫度控制在45～50℃比較好，這是收率可以達到99%。

3 結論

通過實驗得到以下結論：

(1)固體超強酸的制備條件：使用浸泡硫酸濃度為0.6 mol/L，焙燒溫度為580℃，得到活性最好的固體超強酸催化劑。

(2)制備三氟乙酸乙酯的條件：固體超強酸催化劑用量為原料總量的2.7%，乙醇與三氟乙酸物質的量之比為1.4∶1(實驗用乙醇72 mL、三氟乙酸65 mL)，反應時間1.1 h，反應溫度45～50℃，此時產品收率可達99%。