質譜法在有機化合物分析中的應用

鮑 羽

質譜法在有機化合物分析中的應用

鮑 羽*

湖北中醫藥高等專科學校，湖北 荊州 434020

質譜的發展很快，使質譜法在化學化工、環境科學、石油化工、醫藥檢測、食品科學、地質等方面，發揮著越來越多的作用。本文闡述了質譜法在有機化合物分析中的一些應用。

質譜法；有機化合物分析；應用

質譜法(mass spectrum，MS)是采用一定手段使被測樣品產生各種離子，然后在電場和磁場的作用下，這些離子按照離子質量大小依次排列而成的圖譜被記錄下來，稱為質譜圖，然后以此為基礎來進行分析的一種方法。所用儀器是質譜儀。質譜圖中的每個峰表示一種質荷比(m/z)的離子，峰的強度表示該種離子的多少，所以，可以根據質譜峰的位置、強度等信息進行定性、定量和結構分析。研究質譜圖所提供的信息已成為確定化合物分子結構的重要手段。現就質譜法在分子量、分子式的測定方面作簡要介紹：

一、分子離子峰與分子量的確定

用質譜圖確定分子量，關鍵是識別和解析分子離子峰。一般說來質譜圖中質荷比最大的峰(注意：不一定為基峰)為分子離子峰，常出現在用質譜圖的最右邊。一般認為分子離子峰的質荷比即為分子量。要準確確定分子離子峰，須注意下面幾點：

(一)分子離子的質量數應符合“氮律”。化合物分子中，含奇數個氮時，分子離子峰的質量數為奇數；含偶數(包括零)個氮時，分子離子峰的質量數為偶數。這一規律叫氮律。即

由C，H，O組成的有機化合物，M一定是偶數。

由C，H，O，N組成的有機化合物，N奇數，M奇數。

由C，H，O，N組成的有機化合物，N偶數，M偶數。

(二)分子離子峰與鄰近峰的質量差是否合理。有機分子失去碎片大小是有規律的：如失去H、-CH3、H2O、-C2H5……，因而質譜圖中可看到M-1，M-15，M-18，M-28等峰，而不可能出現M-3，M-14，M-24等峰，如出現這樣的峰，則該M峰一定不是分子離子峰。即比分子離子峰小3-14或2l-25的范圍內出現峰，是不合理的(除非為雜質離子峰)。因為從分子中去掉3個以上氫原子和去掉一個或不足一個CH2(式量為14)的碎片在化學上是不合理的。

二、分子式的確定

當知道有機化合物的分子量后，可根據質譜圖所提供的信息，來確定其分子式。確定分子式有三種方法，分別為精密質量法、查表法和計算法。

(一)精密質量法

高分辨的質譜儀可以非常精確地測定分子離子或碎片離子的質荷比，再通過查精密質量表的精密質量求算出其元素組成。

如：CO與N2兩者的質量數都是28。從精密質量表中可算出其精密質量分別為為27.9949與28.0061，若質譜儀測得的質荷比為28.0040，則可推斷其為N2。同樣，復雜分子的化學式也可推斷出。

(二)拜農(Beynon)表法

拜農根據同位素峰強度比與離子的元素組成間的關系，編制了按離子質量(質量數從12-500)為序，含C、H、O、N的分子離子及碎片離子的各種可能的組成式的(M+1)∕M%及(M+2)∕M%數據表，稱為拜農表。使用時，只需將所測化合物的分子離子峰的質量、(M+1)∕M及(M+2)∕M等數據與拜農表中各數據進行對比，找出最接近的化學式，即為該化合物的分子式。

例1：某化合物質譜中高質量端有三個峰，它們的豐度比如下，試確定該化合物的分子式。

m/z122 M 100%

m/z123 (M+1)∕M% 8.68%

m/z124 (M+2)∕M% 0.56%

解：由(M+2)∕M%為0.56%可知該化合物不可能含有S、Cl、Br等元素。查拜農表可知，化合物的數據與表中C8H10O的數據最接近，因此可以確定該化合物的分子式為C8H10O。

(三)計算法

在質譜中，可以利用同位素離子峰的豐度比來推測化合物的分子式。化合物中各同位素豐度比可按下列經驗公式計算：

1.如果分子中只含有C、H、O原子

(1)

2.分子中含C、H、O、N、S、F、I、P，不含Cl、Br、Si原子

(2)

(M+1)%=1.12nC+0.36nN+0.80nS

(3)

(4)

3.分子中含Cl、Br原子

(M+2)%=31.98nCi+97.28nBr

(5)

例2：某化合物質譜中各同位素峰豐度比如下，試推測該化合物的分子式。

m/z164 M 100%

m/z165 (M+1)% 11.00%

m/z166 (M+2)% 1.00%

解：由(M+2)∕M%為1.00%可知該化合物不可能含有S、Cl、Br原子。又由于M為偶數，說明該化合物不含或含有偶數個N原子。

先假設化合物不含有N原子，只含有C、H、O。

含氫數：nH=M-(12nC+16nO)=164-(12×10+16×2)=12

再假設化合物分子式中含有兩個N原子，將nN=2代入公式，可計算得nC為9，nO為2，此時化合物中N、C、O的質量總和已超出了分子量164，說明樣品的分子中不可能含2個或2個以上N原子，故該化合物的分子式只能為C10H12O2

[1]曾元兒，張凌.儀器分析.科學出版社，2012.

[2]潘國石.分析化學.人民衛生出版社，2013.

鮑羽(1966-)，男，漢族，湖北江陵人，本科，畢業于湖北大學，湖北中醫藥高等專科學校，副教授，主要研究方向：分析化學教學及應用。

O657.63；O

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