全二維氣相色譜-飛行時間質譜法分析芝麻香型白酒中揮發性組分特征

陳雙，徐巖

(江南大學 生物工程學院，食品科學與技術國家重點實驗室，工業生物技術教育部重點實驗室，江蘇 無錫，214122)

分析與檢測

全二維氣相色譜-飛行時間質譜法分析芝麻香型白酒中揮發性組分特征

陳雙，徐巖*

(江南大學 生物工程學院，食品科學與技術國家重點實驗室，工業生物技術教育部重點實驗室，江蘇 無錫，214122)

采用頂空固相微萃取結合全二維氣相色譜-飛行時間質譜(headspace solid phase microextraction and comprehensive two-dimensional gas chromatography/time-of-flight mass spectrometry，HS-SPME-GC×GC-TOFMS)技術研究了典型芝麻香型白酒揮發性組分特征。分析了芝麻香型白酒揮發性組分在二維色譜系統中的分離規律，發現了化合物同系物規律性分布特征。采用該技術在景芝芝麻香型白酒中檢測到1 029個色譜峰，進一步采用多級鑒定策略確認了可信度較高的揮發性化合物340種。在芝麻香型白酒中鑒定出的揮發性組分主要包括酯類130種，醇類26種，有機酸類15種，醛、酮、縮醛類88種，含氮化合物16種，呋喃類20種，含硫化合物25種，萜烯類14種，其他類6種。其中首次鑒定出揮發性含硫化合物11種和萜烯類化合物12種。多種揮發性含硫化合物香氣獨特，香氣閾值極低可能對芝麻香型白酒香氣特征具有重要貢獻。芝麻香型白酒中鑒定出的萜烯類化合物除了具有獨特的香氣特征外，還具有重要的生理活性。

芝麻香型白酒；全二維氣相色譜-飛行時間質譜；揮發性組分，揮發性含硫化合物；萜烯類化合物

芝麻香型白酒起源于20世紀60年代，發揚于20世紀80年代，是在傳承我國白酒千百年釀造技術的基礎上創新開發出的白酒新香型，是我國白酒十大香型代表之一[1]。芝麻香型白酒集成了濃、清、醬3種香型白酒生產技術，具有“芝麻香突出，諸味協調，豐滿細膩，回味悠長”的風格特點[2]。其典型的炒芝麻的香氣特征受到消費者的喜愛，成為白酒行業中發展迅速的白酒香型之一。

由于芝麻香型白酒風味獨特，關于其風味組分的研究尤其受到學術界的關注。白酒行業對芝麻香型白酒中揮發性風味組分進行了系統解析，從特級景芝白干酒種中鑒定出揮發性化合物163種，提出含氮類化合物對芝麻香型白酒具有重要貢獻[3]。胡國棟等人率先開展了芝麻香型白酒中含硫風味化合物的研究，在芝麻香型白酒中鑒定出3-甲硫基丙醇、3-甲硫基丙醛、3-甲硫基丙酸乙酯、二甲基三硫等風味物質，并首次提出了硫化物對芝麻香型白酒特征的貢獻[4-5]。近年來隨著分析儀器水平的提高，對芝麻香型白酒揮發性成分的研究報道日益增多。胡鳳艷等人采用浸入式固相微萃取結合GC-MS分析技術在芝麻香型白酒中鑒定出揮發性組分205種[6]。北京工商大學孫寶國團隊對芝麻香型白酒中硫化物進行了系統定性、定量分析，在芝麻香型白酒中鑒定出14種揮發性含硫化合物[7-8]。王柏文等人采用GC-MS結合GC-NPD技術從國井芝麻香型白酒中共檢測出31種含氮化合物[9]。本研究團隊采用現代風味化學的研究技術首次確認糠硫醇是構成芝麻香型白酒典型香氣特征的關鍵香氣物質[10]。這些研究豐富了對芝麻香型白酒風味化學組分的認識。但由于研究方法的限制，目前對芝麻香型白酒揮發性組分的認識還落后于其他香型白酒，對形成芝麻香型白酒獨特感官特征的風味化學組成還并不完全清晰。

白酒作為一種蒸餾酒，其主要成分為酒精和水，約占總量的98%，決定白酒風格特征的微量組分僅占2%，但這2%的風味組分中卻包含了成百上千種揮發性物質[11-12]。目前白酒中揮發性組分的研究一般采用氣相色譜質譜聯用技術。但由于白酒中揮發性組分組成的復雜性，傳統的一維色譜分離技術由于峰容量有限，已經無法滿足白酒復雜組分的分析要求[11]。全二維氣相色譜技術(GC×GC)是近年開發出的一種多維色譜分離技術。該技術將2種分離機理不同的毛細管色譜柱通過一個調制器實現串聯結合形成二維氣相色譜系統對樣品進行分析。分析樣品通過第一維色譜柱分離后連續轉移至第二維色譜柱中進行再次分離[13-15]。與常規一維氣相色譜比較，它具有分辨率高，靈敏度高，峰容量大等優點。與高靈敏度的飛行時間質譜(TOFMS)聯合使用，是實現復雜樣品揮發性組分分離鑒定的有力工具。目前GC×GC- TOFMS技術已經被用于對醬香型、濃香型、清香型白酒中揮發性組分的分析，極大地提高了白酒中揮發性組分的分析檢測水平[11-12]。但對于風味特征獨特的芝麻香型白酒，目前還沒有關于其揮發性組分GC×GC-TOFMS技術研究報道。本研究首次采用頂空固相萃取技術結合GC×GC- TOFMS技術解析典型芝麻香型白酒揮發性風味組分特征，將有助于增進對芝麻香型白酒風味化學本質的認識。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

本實驗采用的樣品為具有典型芝麻香型風格的成品芝麻香型白酒(一品景芝，49% vol)由山東景芝酒業股份有限公司提供。主要試劑耗材：2 cm 50/30 μm固相微萃取三相頭divinylbenzene/carboxen/poly (dimethylsiloxane) (DVB/CAR/PDMS) 購于上海Sigma-Aldrich貿易有限公司。化學純氯化鈉、無水硫酸鈉等購于中國醫藥集團化學試劑有限公司。超純水由Mili Q (Milli-Q系統，Millipore，Badford，MA，USA) 純水儀制備。主要儀器為全二維氣相色譜-飛行時間質譜儀(GC×GC-TOFMS，Pegasus 4D, Leco Corporation, USA)系統：GC×GC系統由安捷倫7890N氣相色譜和冷噴調制器KT-2001組成，本實驗采用液氮冷噴調制器；質譜檢測器為美國LECO Pegasus 4D飛行時間質譜；整個系統配備德國Gerstel公司復合自動進樣系統(MPS 2)。

1.2實驗方法

頂空固相微萃取(HS-SPME)實驗方法：實驗過程參照本實驗室前期優化建立的方法進行[16]。HS-SPME萃取及進樣過程由Gerstel公司多功能自動進樣系統(MPS 2)完成，萃取頭為2 cm 50/30 μm DVB/CAR/PDMS三相萃取頭。萃取溫度50 ℃，樣品平衡時間5 min，萃取時間50 min，乳化器轉速500 r/min。樣品前處理流程：取2 mL白酒樣品，8 mL超純水及3.0 g氯化鈉于20 mL頂空瓶混合均勻，用帶PTFE/藍色硅膠隔墊的空心磁性金屬蓋密封后進行由MPS 2進行HS-SPME操作，完成萃取過程后萃取頭于GC進樣口250 ℃解吸附5 min，進行GC×GC-TOFMS分析。

GC×GC-TOFMS分析方法：色譜柱系統：一維色譜柱DB-5MS(30 m×0.25 mm ID, 0.25 μm)，二維色譜柱Rxi-200(1.5 m×0.18 mm ID, 0.2 μm)色譜條件：GC進樣口溫度250 ℃，進樣模式采用不分流模式進行。第一維柱溫箱升溫程序：起始溫度40 ℃保持2 min后，以5 ℃/min升溫至230 ℃保持5 min。調制器調制時間為4 s，熱調制時間為1 s，調制補償溫度為20 ℃。第二維柱溫箱升溫程序：起始溫度60 ℃保持2 min，后以5 ℃/min升溫至250 ℃保持5 min。樣品運行采用恒流模式，載氣為高純氦氣(純度> 99.9995%)，流速為1 mL/min。

質譜條件：EI離子源，電壓為70 eV，離子源溫度為230 ℃，傳輸線溫度為280 ℃。檢測器電壓為1365 V。采集質量數范圍為35-500 amu，采集頻率為100 spectrum/s。數據采集由LECO公司Pegasus 4D工作站控制。

GC×GC-TOFMS數據處理：實驗采集的TOFMS數據由LECO公司ChromaTOF?工作站進行數據處理，自動識別信噪比大于50的色譜峰后進行自動積分解卷積和質譜庫比對，質譜庫為NIST 14和Wiley 9，所有比對結果自動生成“峰表”?！胺灞怼苯涍^進一步人工解譜及同系物二維色譜出峰規律比對驗證后作為初步鑒定結果。最后剔除烷烴類等沒有風味貢獻的化合物，選擇相似度大于800，反相似度大于800，可能性大于4 000的化合物作為最終鑒定結果。

2 結果與分析

2.1HS-SPME-GC×GC-TOFMS技術用于芝麻香型白酒揮發性組分分離特性分析

白酒作為一種組分十分復雜的體系，傳統一維氣相色譜質譜聯用技術由于分離分析能力的局限無法完成白酒復雜樣品中揮發性組分的有效分離，往往需要結合繁瑣的樣品預處理、預分離手段的使用[17]。全二維氣相色譜技術的出現為白酒這種復雜樣品的分離提供了新的解決方案。根據全二維氣相色譜分離方式，第一維長色譜柱所有組分經過調制器聚焦后全部進入第二維短色譜柱進行再次分離后再由高通量的飛行時間質譜進行檢測。色譜柱的選擇上第一維長色譜柱通常采用非極性色譜柱，依靠分離物沸點差異進行分離，第二維短色譜柱通常采用極性柱或中等極性柱根據化合物的極性差異進行再次分離，最終獲得具有結構特征的二維色譜圖[6]。基于這一原則，本研究采用一維DB-5MS色譜柱搭配二維Rxi-200色譜柱對景芝芝麻香型白酒中揮發性組分進行分析獲得圖1所示全二維分析譜圖。

圖1 芝麻香型白酒樣品經HS-SPME提取后經GC×GC-TOFM分析1D總離子流色譜圖(上圖)與2D總離子流色譜圖(下圖，圖中黑點表示一個色譜峰)Fig.1 GC-MS total ion chromatogram of volatile components of cooked sorghum in four methods

結果顯示芝麻香型白酒揮中發性組分十分復雜，一維色譜圖中有大量化合物存在共流出現象。而通過進一步的二維色譜分離，這些共流出的化合物在二維色譜圖中得到了較好的分離。圖2節選了一個調制周期色譜分離結果，結果顯示一個調制周期(4秒)內有3個化合物，這3個化合物在一維色譜柱上同時流出，無法分離，而在二維色譜分析中這3個化合物實現了基線分離，這將十分有利于對這些化合物的準確定性定量分析。

圖2 芝麻香型白酒HS-SPME-GC×GC-TOFMS分析節選一個調制周期色譜圖Fig.2 Detail of total ions chromatograms acquired by HS-SPME-GC×GC-TOFMS

由于二維色譜柱系統采用了2種性質不同的色譜柱進行分離分析，其另一個顯著特點是結構相似的化合物在二維譜圖中會出現規律性的分布，這種規律性分布特點對于輔助化合物的鑒定具有重要的意義[11, 14]。本研究發現芝麻香型白酒中的揮發性組分在二維色譜圖上也呈現出明顯的規律性分布。圖3列舉了芝麻香型白酒中直鏈醇、直鏈脂肪酸、直鏈脂肪酸乙酯和甲基直鏈酮類化合物同系物在二維色譜中的分布圖，可以看出這些同系物在二維色譜圖中均呈現較為規律的線性分布。這反映出芝麻香型白酒中揮發性組分通過二維色譜柱系統得到了較好的分析。在后期物質鑒定過程中這種規律性分布特點可用于對芝麻香型白酒揮發性組分的輔助鑒定，以提高鑒定結果的可靠性。

圖3 芝麻香型白酒HS-SPME-GC×GC-TOFMS分析同系物在二維色譜圖中呈現線性分布圖Fig.3 Ordered chromatogram of homologous series

2.2芝麻香型白酒中揮發性組分的HS-SPME-GC×GC-TOFMS分析鑒定

通過全二維氣相色譜分離結合高通量飛行時間質譜檢測，在景芝芝麻香型白酒中共分離檢測到1 029個色譜峰。大量色譜峰的檢出，對化合物的鑒定提出了巨大的挑戰，傳統一維氣相色譜質譜色譜峰逐一鑒定方法難以實現。本研究采用以下策略對譜圖中的化合物進行鑒定分析：首先通過力可Pegasus 4D色譜分析工作站結合mainlib譜庫、replib譜庫、nist譜庫以及wiley譜庫的自動解卷積和檢索分析(選擇S/N>50的色譜峰進行分析)，選擇相似度大于800，反相似度大于800，可能性大于4 000的化合物作為初步鑒定結果。進一步結合人工解譜驗證、二維色譜出峰規律比對驗證，最后剔除烷烴類等沒有風味貢獻的化合物作為最終鑒定結果。采用這種策略本研究在景芝芝麻香型白酒中共鑒定出可信度較高的揮發性組分340種(表1)。其中種類最多的是酯類化合物，共檢測到130種，其次是醛、酮、縮醛類化合物檢測到88種，這一結果與其他白酒研究結論相一致，說明這幾類化合物是白酒中普遍存在的揮發性組分[11-12]。除了這些白酒中普遍存在的揮發性組分外，本研究在景芝芝麻香型白酒中還鑒定出25種揮發性含硫化合物。豐富的含量化合物是芝麻香型白酒的典型特征，本研究首次在芝麻香型白酒中檢測到20種以上的揮發性含硫化合物。同時本研究還在景芝芝麻香型白酒中檢測到14種萜烯類化合物，其中大部分萜烯類化合物是在芝麻香型白酒中首次檢出。以下將重點分析討論芝麻香型白酒中含有的這些揮發性含硫化合物和萜烯類化合物。

表1 芝麻香型白酒HS-SPME-GC×GC-TOFMS分析鑒定的化合物統計 單位：種

揮發性含硫化合物：表2列出了景芝芝麻香型白酒中鑒定出的25種揮發性含硫化合物，其中11種在芝麻香型白酒中首次鑒定。揮發性含硫化合物由于其極低的香氣閾值和獨特的香氣特征是食品中一類十分重要的香氣物質，在食品風味化學研究中受到廣泛關注[18]。但由于揮發性含硫化合物化學結構多樣，性質不穩定，大多在食品中濃度極低，對食品特別是飲料酒中揮發性含硫化合物的檢測一直是食品風味研究中十分具有挑戰性的工作[19]。由于研究方法的限制，白酒中揮發性硫化物的研究一直進展緩慢，檢測出的揮發性含硫化合物種類遠低于其他酒種。本研究采用HS-SPME-GC×GC-TOFMS分析一次能夠從芝麻香型白酒中檢測到25種揮發性硫化物，其中11種為首次檢出，表明該技術非常適合于白酒中這類微量化合物的檢測。揮發性含硫化合物對芝麻香型白酒的風味貢獻一直是白酒風味化學研究的熱點。本研究團隊采用氣相色譜-聞香技術在芝麻香型白酒中鑒定出二甲基二硫、二甲基三硫、3-甲硫基丙醛、糠硫醇、硫代乙酸甲酯等化合物具有重要的香氣貢獻[10]。其中糠硫醇具有典型的炒芝麻的香氣特征，是構成芝麻香型白酒獨特香氣特征的關鍵香氣化合物。這些化合物采用一維氣相色譜質譜技術很難進行分離檢測，而采用全二維氣相色譜-飛行時間質譜技術則能夠進行有效的分析。本研究新鑒定的甲基乙基二硫文獻報道具有煮白菜、洋蔥的香氣特征，其香氣閾值僅為62 μg/L[20]。2-甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2-乙基噻吩文獻報道具有煮肉的香氣特征[21]。這些化合物對構成芝麻香型白酒香氣的復雜性具有貢獻，值得進一步的關注研究。

萜烯類化合物：萜烯類化合物既是構成白酒香氣特征的一類重要香氣化合物，也是白酒中重要的一類生理活性物質。白酒中萜烯類化合物的研究近年來受到極大的關注，目前在藥香型董酒、醬香型茅臺酒和清香型白酒中都檢測到種類豐富的萜烯類化合物[16, 22-23]，但在芝麻香型白酒中還極少有關于萜烯類化合物的研究報道。本研究首次在景芝芝麻香型白酒中鑒定出14種萜烯類化合物(表3，圖4)，表明芝麻香型白酒中也含有種類豐富的萜烯類化合物。其中β-大馬酮(具有花香、蜜香特征)是清香型白酒中重要香氣化合物。該物質在白酒中的香氣閾值極低，僅為0.12 μg/L，在較低的濃度下仍能發揮重要的香氣作用[16]。里那醇、L-α-萜品醇、橙花叔醇、反式-香葉基丙酮、β-紫羅蘭酮氧化物都具有愉悅的花香香氣特征，是酒精飲料中的重要香氣物質[24-25]。α-蒎烯、(+)-花側柏烯則是一類具有愉悅植物香、松木香的香氣化合物。本研究首次在芝麻香型白酒中鑒定出這些香氣化合物，其對芝麻香型白酒的香氣貢獻值得進一步研究。除了香氣貢獻外，本研究在芝麻香型白酒中鑒定出的萜烯類化合物很多還具有重要的生理功能。例如欖香烯是中藥莪術中的抗癌有效成分，實驗藥理學和臨床試驗都證實該化合物對腫瘤有確切療效，其抗癌譜較廣且毒副作用小，無骨髓抑制，是一種具有廣泛應用前景的抗癌新藥[26]。α-姜黃烯是生姜中的主要功能活性物質，具有多種生物活性，如抗菌活性、抗病毒活性等[27]。樟腦則具有消炎、鎮痛、抗菌等生理功能[28]。芝麻香型白酒中檢測出的功能性萜烯類化合物可能對芝麻香型白酒的健康價值具有貢獻，但這些物質的含量和功能還需進一步解析。

表2 芝麻香型白酒HS-SPME-GC×GC-TOFMS分析鑒定出的揮發性含硫化合物

注：a：一維保留時間。b：二維保留時間。c：字體加粗化合物為芝麻香型白酒中首次檢出的揮發性硫化物。

表3 芝麻香型白酒HS-SPME-GC×GC-TOFMS分析鑒定出的萜烯類化合物

圖4 芝麻香型白酒中的萜烯類化合物結構圖Fig.4 Chemical structural of terpenoid compounds identified in Chinese roasted sesame-like flavor type liquor

3 結論

本研究首次采用頂空固相微萃取結合全二維氣相色譜-飛行時間質譜技術解析了典型芝麻香型白酒中揮發性組分特征。研究發現采用極性不同的二維色譜柱系統結合高通量飛行時間質譜能夠有效的實現芝麻香型白酒復雜揮發性組分的分離分析。眾多一維色譜系統中無法分離的化合物在二維色譜系統中得到了較好的分離。采用該方法在景芝芝麻香型白酒中檢測出1029個色譜峰，進一步采用多級化合物鑒定策略鑒定出可行度較高的揮發性化合物340種，體現了芝麻香型白酒揮發性組分的復雜性。芝麻香型白酒中揮發性組分組成除了白酒中普遍存在的醇、酸、酯、醛酮類化合物外，還檢測到種類豐富的揮發性含硫化合物和萜烯類化合物。本研究在景芝芝麻香型白酒中共檢出揮發性含硫化合物25中，新鑒定出11種，這些化合物可能對構成芝麻香型白酒獨特的香氣特征具有重要貢獻。本研究在景芝芝麻香型白酒中還檢測到14種萜烯類化合物，這些萜烯類化合物不僅具有重要風味貢獻，很多還具有一定的生理功能。芝麻香民型白酒中發現的這些揮發性含硫化合物和萜烯的化合物的價值值得進一步的研究。

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CharacterizationofvolatilecompoundsinChineseroastedsesame-likeflavortypeliquorbycomprehensivetwo-dimensionalgaschromatography/time-of-flightmassspectrometry

CHEN Shuang, XU Yan*

(State Key Laboratory of Food Science & Technology, The Key Laboratory of Industrial Biotechnology, Ministry of Education, School of Biotechnology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

The volatile compounds in Chinese roasted sesame-like flavor type liquor were characterized by headspace solid-phase microextraction coupled with comprehensive two-dimensional gas chromatography/time-of-flight mass spectrometry (HS-SPME-GC×GC-OFMS). Ordered chromatograms of homologous series in sesame-like flavor type liquor are observed using the two-dimensional gas chromatography system. More than 1 000 peaks were separated and detected by HS-SPME-GC×GC-TOFMS. Among them, 340 volatile compounds were further identified by different strategies, including 180 esters, 26 alcohols, 15 acids, 88 aldehydes and ketones, 16 nitrogen Containing Compounds, 20 furans, 25 sulfur Containing Compounds, 14 terpenoid compounds and 6 others. Eleven sulfur Containing Compounds and 12 terpenoid compounds were identified in roasted sesame-like flavor type liquor for the first time.

Chinese roasted sesame-like flavor type liquor; comprehensive two-dimensional gas chromatography/time-of-flight mass spectrometry; volatile compounds, volatile sulfur Containing Compounds; terpenoid compounds

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.014825

博士(徐巖教授為通訊作者，E-mail:yxu@jiangnan.edu.cn)。

國家自然科學基金(21506074)；江蘇省自然科學基金青年基金(BK20140153)；國家重點研發計劃 (2016YFD0400503)；江蘇高校優勢學科建設工程資助項目；111引智計劃(No. 111-2-06)和江蘇省現代發酵工業協同創新中心

2017-05-23，改回日期：2017-06-06