滌綸筒紗超臨界二氧化碳流體染色工程化裝備與工藝

鄭環達， 胥維昌， 趙 強， 岳成君， 單世寶， 閆 俊， 鄭來久

(1. 大連工業大學 遼寧省清潔化紡織重點實驗室， 遼寧 大連 116034； 2. 沈陽化工研究設計院有限公司， 遼寧 沈陽 110021； 3. 中國紡織科學研究院， 北京 100025；4. 中昊光明化工研究設計院有限公司， 遼寧 大連 116031)

滌綸筒紗超臨界二氧化碳流體染色工程化裝備與工藝

鄭環達1， 胥維昌2， 趙 強3， 岳成君4， 單世寶3， 閆 俊1， 鄭來久1

(1. 大連工業大學 遼寧省清潔化紡織重點實驗室， 遼寧 大連 116034； 2. 沈陽化工研究設計院有限公司， 遼寧 沈陽 110021； 3. 中國紡織科學研究院， 北京 100025；4. 中昊光明化工研究設計院有限公司， 遼寧 大連 116031)

針對傳統水介質染色過程水耗、能耗、污水排放量大的難題，采用具有自主知識產權的1 000 L復式超臨界CO2流體染色裝備系統對滌綸筒紗進行無水染色工程化生產。基于研發的復式超臨界CO2流體無水染色裝備，系統介紹了其超臨界流體染色工藝過程；同時，利用獨特設計的筒紗染色釜，進行了滌綸筒紗超臨界CO2流體無水染色工藝研究。結果表明：利用研發的1 000 L復式超臨界CO2流體無水染色裝備，可獲得較高染色深度的筒紗，且染色產品具有良好的勻染性；此外，染色滌綸筒紗的耐水洗、耐摩擦色牢度可達到4～5級以上，耐日曬色牢度可達到6級以上，滿足了工程化生產的需要。

染色； 超臨二氧化碳； 分散染料； 工程化； 滌綸筒紗

隨著世界各國對低碳經濟模式和低碳發展理念的廣泛認可，大量的廢水排放已成為紡織印染行業面臨的首要瓶頸。中國紡織工業面臨的低碳考驗也異常嚴峻。印染企業排放廢水中的殘留染料、重金屬、含硫化合物及各種不易生物降解的有機助劑，難以通過絮凝、過濾、吸附等方法進行有效處理，是最難處理的工業廢水之一[1-2]。水資源的高依賴和高排放等問題，嚴重制約了紡織印染行業的可持續發展，特別是發達國家實施的碳關稅進一步加劇了處于紡織供應鏈低端的紡織印染業受到的沖擊[3-4]，因此，作為我國低碳發展規劃中的重要行業，紡織印染行業必須加速與低碳清潔時代接軌。

超臨界CO2流體染色技術主要利用工業排放廢氣CO2，在超臨界狀態下溶解非極性或低極性染料對纖維材料進行染色[5-6]。與水介質染色過程相比，超臨界CO2流體染色無水，CO2無毒、不易燃燒、價格低廉；染料和CO2可循環使用，零排放無污染；并具有上染速度快、上染率高的優勢[7-8]。超臨界CO2流體無水染色技術作為一種清潔化、低碳化染色方法已在國內外取得了階段性研究進展[9-11]。然而，由于超臨界流體的高溫高壓溶解與染色特性，

使其染色方式完全不同于水介質染色。目前主要利用實驗室規模的染色設備進行小試或中試規模的工程化前期染色試驗[12-14]。對于染色工藝復雜、流程長、難度大的筒紗，尚未實現其超臨界CO2流體無水染色工程化生產[15-16]。

本文采用具有自主知識產權的1 000 L復式超臨界CO2流體無水染色裝備對滌綸筒紗進行了無水染色工程化試生產；系統介紹了1 000 L復式超臨界CO2流體無水染色裝備構成及其染色工藝過程；并利用獨特設計的筒紗專用染色釜體，驗證了滌綸筒紗超臨界CO2流體無水染色工程化生產的可行性。同時，對染色滌綸筒紗耐水洗、耐摩擦、耐日曬色牢度參數進行了測試。

1 復式超臨界CO2流體無水染色裝備

1.1 裝備構成

1 000 L復式超臨界CO2流體工程化染色裝備主要由CO2存儲系統、制冷系統、加熱系統、染色循環系統、分離回收系統、自動控制系統和安全聯鎖系統組成，示意圖如圖1所示。

注：1—氣體輸送罐； 2—液體輸送泵； 3—冷劑罐； 4—涼水塔； 5—水泵； 6—制冷機； 7—冷劑泵； 8—冷凝器； 9—CO2儲罐； 10—預冷器； 11—高壓泵； 12—預熱器； 13—染料釜； 14—加料器； 15—染色釜I； 16—染色釜II； 17—導熱油儲罐； 18—油泵； 19—磁力循環泵； 20—在線監測裝置； 21—冷卻器； 22—分離釜； 23—凈化器； 24—壓縮機； 25—電動葫蘆； 26—CO2循環儲罐； 27—吸附器I； 28—吸附器II； V1～V27—電磁閥。圖1 1 000 L復式超臨界CO2流體工程化染色裝備示意圖Fig.1 Schematic diagram of 1 000 L multiple supercritical carbon dioxide fluid engineering dyeing apparatus

由圖1可看出，1 000 L復式超臨界CO2流體工程化染色裝備中的CO2存儲系統主要由氣體輸送罐(1)、液體輸送泵(2)、CO2儲罐(9)和CO2循環儲罐(26)組成，用于染色前后CO2介質存儲。

制冷系統由冷劑罐(3)、涼水塔(4)、水泵(5)、制冷機(6)、冷劑泵(7)和冷凝器(8)組成。制冷系統采用制冷劑為乙二醇，并在冷劑泵的輸送下用于染色前后CO2氣體液化、高壓泵泵頭降溫和分離回收過程中的流體冷卻。加熱系統主要由熱交換器(12)、導熱油儲罐(17)和油泵(18)組成，用于染色裝備內釜體設備的熱能供應。

染色循環系統作為復式超臨界CO2流體工程化染色裝備中的關鍵系統，主要由預冷器(10)、高壓泵(11)、染料釜(13)、加料器(14)、染色釜I(15)、染色釜II(16)、磁力循環泵(19)、在線監測裝置(20)和電動葫蘆(25)組成。其中，染色釜總容積為1 000 L，內置不同染色單元，以滿足散纖維、筒紗、坯布、成衣、毛球、絞紗等多品種纖維材料的染色要求；同時，染色釜配有快開機構，可實現釜體的全自動開關操作；釜體外部置有加熱夾套以調控補償染色過程中釜體的溫度損失。在線監測裝置主要包括原位紅外光譜和原位紫外可見光譜，可實現染色狀態的適時監測。分離回收系統主要由冷卻器(21)、分離釜(22)、凈化器(23)、回收壓縮機(24)、吸附器I(27)和吸附器II(28)組成，用于染色完成后未吸附染料的分離和CO2氣體的純化循環回用。

研發的1 000 L復式超臨界CO2流體工程化染色裝備中配有自動控制系統，可實現染色過程的便捷自動化操作。其中，3個PLC控制終端以進行染色裝備中的電力控制；一個電腦終端用于顯示并控制釜體、泵類和閥門的開關動作，并可完成染色工藝參數的調控。此外，1 000 L復式超臨界CO2流體工程化染色裝備中具有智能安全聯鎖系統，可自動檢測整套系統運行狀況，并具有超壓聲光報警、自動停車、降壓到零開蓋聯鎖、升壓前關門到位聯鎖等功能，可最大限度地保證整套裝備系統的安全運行。

1.2 筒紗專用染色釜

1 000 L復式超臨界CO2流體工程化染色裝備配有筒紗染色釜，以實現筒紗超臨界CO2流體無水染色工程化生產。筒紗染色釜如圖2所示。筒紗超臨界CO2流體染色專用染色釜包括缸體(1)和筒子支架(2)。其中：筒子支架固定在缸體中；缸體的上端固定有快開機構(3)，并設有流體出口(5)，下端設有流體入口(4)；缸體外側固定有加熱夾套(6)，其上端設有介質出口(7)，下端設有加熱介質入口(8)，以實現加熱介質的循環流動。筒子支架由分布底盤(201)、 插釬(202)和中心軸(203)構成[17]。其中，分布底盤的中心處固定有中心軸，外側分布有多個插釬。染色過程中，一方面溶解有染料的CO2首先由流體入口進入分布底盤，然后均勻進入中心軸和插釬，由內向外對其上的筒紗進行內染染色；一方面，當CO2染液由釜體上端的流體出口進入染色釜體時，首先穿透筒紗以進入中心軸和插釬，并經由分布底盤經過流體入口流出，從而實現外染染色；通過內外染相結合工藝，可有效提高移染性與擴散性，并保證高密度筒紗的勻染效果。

注：1—缸體； 2—筒子支架； 3—快開機構； 4—流體入口； 5—流體出口； 6—加熱夾套； 7—介質出口； 8—介質入口； 9—定位銷； 10—快開卡箍； 11—釜體端面； 12—密封蓋； 201—分布 底盤； 202—插釬； 203—中心軸； 204—鎖頭。圖2 筒紗超臨界流體染色專用染色釜示意圖Fig.2 Schematic diagram of dedicated dyeing kettle for bobbins in supercritical fluid

2 超臨界CO2流體無水染色工藝

為驗證1 000 L復式超臨界CO2流體工程化染色裝備的可行性，在染色溫度為100～120 ℃, 染色壓力為24 MPa, 染色時間為60 min的條件下，進行滌綸筒紗超臨界CO2流體無水染色試驗。其中，滌綸筒紗(線密度為29.5 tex，卷繞密度為0.35 g/m3)，由中國紡織科學研究院提供；分散紅60濾餅，由浙江龍盛染料化工有限公司提供；CO2(99.9%)，由中昊光明化工研究設計院有限公司提供。

染色前，滌綸筒子依次相連置于筒子支架上，并裝載于復式染色釜內部；1%(o.w.f)的分散紅60置于染料筒內，并裝載于染料釜內部。利用自動控制系統關閉染色裝備中的各釜體，自動巡檢管道開關狀態，以滿足染色運行需要。首先，將氣體輸送罐中的CO2利用液體輸送泵充裝到CO2循環儲罐內。開啟制冷系統，使得循環儲罐內的CO2通過冷凝器液化后，經CO2儲罐進入染色循環系統。液態CO2在預冷器進一步冷凝后，在高壓泵和預熱器作用下依次進行增壓、升溫程序，以轉變為超臨界態。

染色過程中，超臨界CO2流體先流經染料釜溶解其中的染料；溶解有染料的超臨界CO2流體注入染色釜體內部，進行滌綸筒紗內染色30 min；隨后轉換閥門，進行滌綸筒紗外染色30 min。染色結束后，溶解有染料的超臨界CO2流體經過冷卻器預先降溫、降壓，而后進入分離釜進行染料和CO2分離；固態染料在分離釜底部析出，氣態CO2則通過吸附器、凈化器進一步吸附凈化，以獲得潔凈的CO2氣體。潔凈的CO2氣體經由冷凝器液化后流入氣體儲罐，以供下次生產使用。待釜體內部壓力與CO2儲罐內的壓力達到平衡后，開啟回收壓縮機，進一步回收染色釜內的剩余氣體，以實現CO2的充分回收利用。

3 超臨界CO2流體無水染色結果

按照上述染色工藝獲得的滌綸筒紗超臨界CO2流體無水染色產品測試結果如表1所示。超臨界CO2流體染色過程中，隨染色溫度的提高，滌綸筒紗的染色深度(K/S值)不斷增加，并在120 ℃獲得最大值。其染色標準偏差(σK/S)則隨染色溫度的提高而不斷減小，說明滌綸筒紗的染色均勻性隨染色溫度的升高逐漸得到改善[14]。

表1 染色滌綸筒紗染色深度(K/S值)和染色標準偏差(σK/S)

由此可知，利用1 000 L復式超臨界CO2流體工程化染色裝備，可獲得勻染性和透染性良好的滌綸筒紗染色產品，如圖3所示。同時，根據AATCC 61—1994《皂洗牢度》、AATCC 8—2007《耐摩擦牢度》和AATCC 16.3—2014《耐光色牢度》進行染色滌綸筒紗耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度和耐日曬色牢度測試，以檢驗其色牢度指標。

圖3 筒紗超臨界CO2流體無水染色產品(120 ℃， 24 MPa, 60 min)Fig.3 Dyed bobbin products in supercritical CO2fluid (120 ℃, 24 MPa, 60 min)

超臨界CO2流體染色滌綸筒紗具有良好的色牢度，性能指標如表2所示。其耐水洗色牢度達到5級，耐摩擦色牢度(干摩擦、濕摩擦)達到4～5級以上，耐日曬色牢度達到6級以上。同時，隨染色溫度的升高，其耐磨擦色牢度相應提高。由此可知，利用1 000 L復式超臨界CO2流體工程化染色裝備進行滌綸筒紗無水染色，可獲得色澤鮮艷的染色產品，其色牢度指標可滿足工程化生產的需要。

表2 染色滌綸筒紗色牢度指標

與水介質染色過程相比，超臨界CO2流體染色全過程無水消耗，無需處理染色廢水；采用原染料為原料，省去了染料商品化加工過程中的助劑添加，降低了染料研磨造粒中的能量消耗；同時，染色結束后，染料和CO2均可實現回收利用，顯著地降低了物料消耗。此外，超臨界CO2流體染色后獲得干態的染色纖維材料，省去了染色結束后的水洗、烘干工序，進一步降低了生產能耗。表3示出筒紗超臨界CO2流體無水染色與傳統水介質染色成本?？煽闯?，利用1 000 L復式超臨界CO2流體工程化染色裝備進行滌綸筒紗無水染色，其生產成本低于傳統水介質染色過程。

表3 筒紗超臨界CO2流體無水染色與傳統水介質染色成本

注：① 染色工藝為120 ℃，24 MPa，60 min。

4 結 論

本文介紹了1 000 L復式超臨界CO2流體工程化染色裝備的構成。利用筒紗專用染色釜，驗證了該復式超臨界CO2流體工程化染色裝備的可行性。滌綸筒紗超臨界CO2流體無水染色結果表明：利用1 000 L復式超臨界CO2流體工程化染色裝備可獲得勻染性和透染性良好的染色產品，且染色成本低于傳統水介質染色過程。同時，染色滌綸筒紗的耐水洗色牢度達到5級，耐摩擦色牢度(干摩擦、濕摩擦)達到4～5級以上，耐日曬色牢度達到6級以上，基本滿足商品化生產的需要。

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Engineering plant and process for dyeing of polyester bobbins in supercritical CO2fluid

ZHENG Huanda1， XU Weichang2， ZHAO Qiang3， YUE Chengjun4， SHAN Shibao3， YAN Jun1， ZHENG Laijiu1

(1.LiaoningProvincialKeyLaboratoryofEcologicalTextile,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,Liaoning116034,China； 2.ShenyangResearchInstituteofChemicalIndustry,Shenyang,Liaoning110021,China； 3.ChinaTextileAcademy,Beijing100025,China； 4.ZhonghaoGuangmingResearch&DesignInstituteofChemicalCorporation,Dalian,Liaoning116031,China)

In order to solve problems of large water consumption, power consumption and wastewater emissions in conventional aqueous dyeing process, anhydrous dyeing engineering production of polyester bobbins was conducted by employing a 1 000 L multiple supercritical CO2fluid dyeing system with independent intellectual property. Based on the developed multiple supercritical CO2fluid dyeing plant, a dyeing process in supercritical fluid was introduced systematically. Furthermore, the anhydrous dyeing process for polyester bobbins was carried out in supercritical CO2fluid using a uniquely designed bobbin dyeing kettle. The result show that the dyed polyester bobbins with high color depth and good levelness are obtained by employing the 1 000 L multiple supercritical CO2fluid dyeing plant. In addition, washing colorfastness, the rubbing colorfastness and light colorfastness of the dyed bobbins are rated more than 4-5, 4-5 and 6, respectively.

dyeing; supercritical carbon dioxide; disperse dye; engineering; polyester bobbins

10.13475/j.fzxb.20160700406

2016-07-04

2017-04-18

國家外國專家局教科文衛高端外國專家項目(GDW20162100068)；遼寧省教育廳攻關項目(2016J003)；遼寧省教育廳科學研究項目(L2015053)；大連市科技計劃項目 (2014A11GX030)

鄭環達(1987—)，男，博士。主要研究方向為超臨界流體技術。鄭來久，通信作者，E-mail：fztrxw@dlpu.edu.cn。

TS 19

A