封閉式CO2激光器用催化劑的研究開發(fā)進展

韓 春，蘇慧娟，林清泉，李菲菲，祁彩霞

(煙臺大學 化學化工學院，山東省黃金工程技術研究中心，山東 煙臺 264005)

封閉式CO2激光器用催化劑的研究開發(fā)進展

韓 春，蘇慧娟，林清泉，李菲菲，祁彩霞*

(煙臺大學 化學化工學院，山東省黃金工程技術研究中心，山東 煙臺 264005)

目前CO2激光器是被廣泛應用的一類氣體激光器，然而其運行期間激光腔內(nèi)工作氣體發(fā)生等離子誘導化學反應，使CO2解離成CO和O2，并產(chǎn)生對激光器有害的成分，致使激光器輸出功率逐漸下降。采用催化方法，利用固體催化劑使CO再復合成CO2是一種高效、低成本的應對激光功率下降的策略。本文描述了CO2激光器的工作原理及其存在的問題，簡要綜述了國內(nèi)外封閉式CO2激光器用固體催化劑的研究現(xiàn)狀，并重點展望了納米Au催化劑在CO2激光器中開發(fā)應用的前景，為高效、長壽命封閉式CO2激光器用催化劑的研制和開發(fā)提供了新思路。

CO2激光器；固體催化劑；金催化劑；CO氧化

自20世紀60年代問世以來，激光器作為一門新技術，得到極其迅猛的發(fā)展，種類頗多，其中CO2激光器則以輸出功率大，工作效率高而著稱。CO2激光器結構種類繁多，工作方式多樣，能夠適用于各種不同領域，如激光加工[1]、激光核聚變[2]、激光引雷[3]、激光清洗[4]、光電對抗[5]等。近十幾年來，隨著激光器在各個領域的快速發(fā)展應用，CO2激光器也吸引了越來越多的關注，許多發(fā)達國家如美國、俄羅斯等已將CO2激光器作為激光領域推進的首選激光器[6]。

1 CO2激光器的工作原理及存在的問題

CO2激光器(其放電管構造如圖1)主要工作氣體是CO2、He和N2。其中，產(chǎn)生激光輻射(激光輻射是人工激活特定的活性物質(zhì)，在特定條件下產(chǎn)生的受激發(fā)光的輻射)的氣體是CO2，輔助性氣體是He和N2。在放電管中，一般需輸入幾十毫安或幾百毫安的直流電流。當放電時，放電管中混合氣體內(nèi)的N2分子受到電子的撞擊而被激發(fā)起來。這時，受到激發(fā)的N2分子便和CO2分子發(fā)生碰撞，N2分子把自己的能量傳遞給CO2分子，CO2分子從低能級躍遷到高能級上形成粒子數(shù)反轉從而發(fā)射出激光。

圖1 CO2激光器管的簡易構造

然而，在其工作期間所有種類的CO2激光器內(nèi)部的工作氣體都會因產(chǎn)生激光而發(fā)生等離子誘導反應，致使激光器內(nèi)部的工作氣體分解[7-12]并產(chǎn)生CO,O2,O,O3,NO,N2O等組分[13]，具體反應過程如下：

CO2→CO + O·

N2+ O·→N2O

N2+ 2O·→2NO

2O·→O2

O·+ O2→O3

而所產(chǎn)生的這些組分會對激光器的運行產(chǎn)生逐漸變大的影響，尤其是降低器內(nèi)工作氣體CO,濃度，從而降低CO2激光器的輸出功率[14-15]。當這些有害氣體累積到一定程度時，激光器功率便會急劇下降，甚至于停止工作。

為解決因工作氣體分解致使CO2激光器功率下降的問題，人們首先想到的是：當激光器工作一段時間后更換激光器內(nèi)部的工作氣體。此法雖然有效，但其操作復雜，而且由于輔助性氣體He等較貴，會極大增加使用成本，不利于CO2激光器的工業(yè)化應用和推廣。隨著CO催化氧化固體催化劑的不斷發(fā)展，采用固體催化劑能夠高效地將CO2激光器中產(chǎn)生的CO等有害氣體再生為原有的CO2和N2等工作氣體，省略了更換激光器內(nèi)部工作氣體的繁雜工序并節(jié)約了使用成本。因此，這種不需要定時更換工作氣體的CO2激光器(被稱之為封閉式CO2激光器)，引起了業(yè)界的廣泛關注。

2 國內(nèi)外CO2激光器用固體催化劑的研究現(xiàn)狀

Pt催化劑被首次應用于CO2激光器中的催化轉化CO以再生CO2[16]，隨后陸續(xù)研究的有Pd、Rh、Ru等系列催化劑。已報道的研制催化劑有Pt/SnO2[17-19]，Pt/MnO2[18]，Pd/SnO2[19]等，都曾試用于CO2激光器中的CO催化轉化反應[20]。

C. Willis[21]等以Al2O3為載體，制備了CuO/Al2O3，Cu/Al2O3，Pt/Al2O3等系列催化劑，并將這些催化劑應用于封閉式CO2激光器中測試其CO催化轉化活性。結果發(fā)現(xiàn)，當Pt/Al2O3催化劑應用于激光器中時，其在396 ℃的條件下 CO轉化率可達71 %～ 86 %，而Cu系催化劑其在365 ℃下CO轉化率為57 %，當溫度降低至180 ℃時，其CO轉化率僅為23 %。由此可見，Cu系催化劑雖然在高溫下催化轉化CO的活性較高，但在低溫下催化活性較低，其催化活性隨溫度變化的波動較大，而且測試時空速較低，也不利于工業(yè)化應用。

D. S. Stark[19]等制備了Pt/SnO2和Pd/SnO2催化劑，并將這兩種催化劑用于封閉式CO2激光器中進行性能測試。結果發(fā)現(xiàn)，該催化劑不僅在高溫下催化氧化CO的活性高，在低溫下也具有一定的催化活性。該催化劑已應用于封閉式CO2激光器之中。然而，隨著該催化劑在封閉式CO2激光器中應用時間的延長，發(fā)現(xiàn)該催化劑的穩(wěn)定性較差[22]，在使用幾天后該催化劑的催化活性就已明顯降低，使用幾個月以后該催化劑徹底失活。

王文南等[23]制備了Pd/C-稀土金屬/離子交換沸石復合催化劑，并在封閉式CO2激光器運行中再生CO2，還原有害氣體NOx，使激光器中的工作氣體成分基本不變，從而提高了激光輸出功率和放電的穩(wěn)定性，使激光器一次充氣的有效發(fā)光時間由50 h提高到200 h。

經(jīng)過多年的研究發(fā)現(xiàn)，用于封閉式CO2激光器的催化劑必須要滿足以下幾個條件：(1) 在模擬CO2激光器氣氛(即富CO2氣氛，低濃度的CO和化學計量比O2的混合氣氛)中，所用催化劑應在室溫和封閉式CO2激光器工作溫度下催化氧化CO的活性高；(2) CO2激光器用催化劑需具備良好的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性；(3) CO2激光器氣氛中含有少量的水汽，所用催化劑還需具備一定抗水汽性能。可見，Pt, Cu和 Pd等系列催化轉化CO的催化劑均難以滿足上述3個條件[22-23]。

20世紀80年代，Haruta[24]等發(fā)現(xiàn)，以過渡金屬氧化物為載體所制備的納米金催化劑可在-73 ℃下能夠完全轉化CO。與其他貴金屬如Pd, Pt相比，納米金催化劑具有更高的催化活性，且適量水汽對其活性具有一定的促進作用[25]。因此，預測納米金催化劑在封閉式CO2激光器中具有潛在的應用前景。國內(nèi)外實驗室就此進行了大量研究開發(fā)試驗。S. D. Gardner[26]等為探究能長期用于CO2激光器中CO消除反應的催化劑，利用浸漬法和共沉淀法制備了Au/MnOx, Au/CeOx等催化劑，在空氣中含有少量CO于30～75 ℃溫度下，測試了這些催化劑催化氧化CO的反應穩(wěn)定性，結果發(fā)現(xiàn)，與Pt/MnOx，Ag/MnOx，Pd/MnOx, Cu/MnOx, Ru/MnOx等其他催化劑相比，Au/MnOx和Au/CeOx催化劑催化氧化CO的活性更高，在75 ℃的反應條件下，Au/MnOx在經(jīng)過10, 000 min測試后其催化氧化CO的活性沒有明顯變化。

曹鳳云[27]等利用共沉淀法制備了CuMn1.36Ox，Ce/CuMn1.36Ox，Au/Cu Mn1.36Ox，Au-Ce/Cu Mn1.36Ox 四種催化劑，在200℃條件下對催化劑進行了氧氣氣氛處理。結果顯示，Au的分散度越高，其催化氧化CO性能越好。

A.K.Tripathin[28]等制備了Au/Fe2O3催化劑，并且將所制備的催化劑用于封閉式CO2激光器中進行研究。結果發(fā)現(xiàn)，使用該催化劑后，TEA CO2激光器輸出功率為10W以上的連續(xù)運行時間達到兩周以上。

美國國家航空航天局與加利福尼亞大學[29]聯(lián)手制備了以MnO2為載體的Au/MnO2催化劑。實驗結果表明，相比于Pt/SnO2催化劑，Au/MnO2催化劑具有更好的CO催化氧化反應活性和反應穩(wěn)定性。

O.I. Borisovitch[30]等制備了一系列的Au催化劑并置于CO2激光器中進行測試，結果發(fā)現(xiàn)在激光器中放置催化劑后，CO和CO2的物質(zhì)的量比例最少能達到0.3，這樣的結果極大的縮短了CO2激光器的開機時間。

本實驗室[31]采用等體積浸漬法制備了系列經(jīng)金屬氧化物改性后的Al2O3負載的納米金催化劑。所制備的金催化劑在CO2激光器模擬氣氛和射頻激勵CO2激光器中的測試結果表明，該系列催化劑具有較好的反應穩(wěn)定性，從而能夠較長時間的穩(wěn)定CO2激光器的輸出功率，延長了射頻激勵CO2激光器的使用壽命。此后，又利用等體積浸漬法制備出新型的Au/FLA催化劑[32]并將其應用于CO2激光器。通過測試，該催化劑與之前催化劑相比，在CO2激光器中催化氧化CO有等同的催化活性，而穩(wěn)定性卻有很大提升。

3 納米Au催化劑在CO2激光器中應用存在的問題及展望

在封閉式CO2激光器內(nèi)催化轉化CO和O2再生CO2的催化反應中，納米Au催化劑反應活性顯著優(yōu)于Pt, Cu, Rh, Ru和Pd等催化劑。納米Au催化劑在室溫和CO2激光器工作溫度下均能夠高效催化氧化CO為CO2，是一種新型高效的CO2激光器用固體催化劑。然而，近十幾年來納米Au催化劑應用于封閉式CO2激光器的研究報道卻比較少，可能有以下幾個原因：

(1) 納米金催化劑活性高，但其制備過程繁瑣，催化劑成本較高；

(2) CO2激光器氣氛中含有大量CO2，易在金催化劑載體表面形成碳酸鹽累積，導致金催化劑催化氧化CO的活性下降，難以保持激光器輸出激光功率長時間穩(wěn)定；

(3) 受激的CO2激光器氣氛常處于較高溫度條件下，超過Au納米粒子的Hüttig溫度，致使納米金催化劑中的Au納米粒子易聚集長大，也會導致活性下降；

(4) CO2激光器內(nèi)氣氛比較復雜，溫度變化幅度較大，容易導致已成型金催化劑粉化，造成激光器的污染和激光功率的下降。

針對上述存在的問題，為推進納米金催化劑在封閉式CO2激光器中的應用開發(fā)，必須從多方面著手，比如：設計簡易的催化劑制備工藝降低催化劑的生產(chǎn)成本；調(diào)變Au與載體間的相互作用防止納米Au粒子在反應過程中發(fā)生團聚以增強其反應穩(wěn)定性；選擇適宜的酸性載體或通過表面金屬氧化物修飾增強載體的酸性位點以減少碳酸鹽在催化劑表面的累積，采用具有較大孔體積和機械強度的成型載體以應對激光器內(nèi)復雜反應環(huán)境中粉化問題。此外，封閉式CO2激光器氣氛是低濃度的CO和相應化學計量比O2的混合氣氛，還需要考慮引入儲氧能力豐富的金屬氧化物MOx到載體以期增強載體活化氣相O2的能力，從而進一步提高CO氧化反應的速度。

總之，伴隨著納米Au催化劑制備技術的發(fā)展，能夠滿足封閉式CO2激光器用的新型納米Au催化劑必將不斷的被研發(fā)和拓展。配備高活性、高穩(wěn)定性的新型納米Au催化劑的封閉式CO2激光器，其工作氣體必將能夠長時間內(nèi)保持不變，數(shù)萬小時內(nèi)穩(wěn)定輸出功率恒定的激光將不再是一個難題。

[1] Chatwin A C R, Mcdonald D W, Scott B F. Design of a high PRF carbon dioxide laser for processing high damage threshold materials[J].Proc Spie, 1989, 1042(1042): 32-40.

[2] Yamanaka C. Super high-power laser systems and their application[J]. Optical and Quantum Electronics, 2000, 32(3): 263-297.

[3] Miki M, Wada A, Shindo T. Model experiments of laser-triggered lightning using an intense CO2laser pulse[C]// Advanced High-Power Lasers and Applications. International Society for Optics and Photonics, 2000: 655-659.

[4] Schweizer A G, Werner L. Industrial 2-kW TEA CO2laser for paint stripping of aircraft[J].Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering, 1995, 2502.

[5] 趙廣福. 光電對抗技術評述[J]. 紅外技術, 1996(2): 13-19.

[6] Bohn W L, Schall W O. Laser propulsion activities in germany[C]// Beamed Energy Propulsion: First International Symposium on Beamed Energy Propulsion. American Institute of Physics, 2003: 79-94.

[7] Corvin K K, Corrigan S J B. Dissociation of carbon dioxide in the positive column of a glow discharge[J]. Journal of Chemical Physics, 1969, 50(6): 2570-2574.

[8] Gasilevich E S, Ivanov V A, Lotkova ? N, et al. Carbon dioxide dissociation in a CO2laser[J]. Soviet Physics Technical Physics,1969,14:86.

[9] Wiegand W J, Fowler M C, Benda J A. Carbon monoxide formation in CO2lasers[J]. Applied Physics Letters, 1970, 16(6): 237-239.

[10] Lotkova E N, Ochkin V N, Sobolev N N. Dissociation of carbon dioxide and inversion in CO2laser[J]. IEEE Journal of Quantum Electronics, 1971, QE 7(8):396-402.

[11] Wiegand W J. Plasma chemistry of CO2N2He discharges [J]. Applied Physics Letters, 1973, 22(11): 583-586.

[12] Tannen P, Bletzinger P, Garscadden A. Species composition in the CO2discharge laser[J]. IEEE Journal of Quantum Electronics, 1974, 10(1): 6-11.

[13] Elgin J N. Computer modeling of gas lasers[J]. Iee Review, 1978, 25(6): 441.

[14] Smith A, Bett T, Browne P. The effects of gas additives on TEA CO2lasers[J]. IEEE Journal of Quantum Electronics, 1975, 11(7): 335-340.

[15] Bletzinger P, Laborde D, Bailey W, et al. Influence of contaminants on the CO2electric-discharge laser[J]. IEEE Journal of Quantum Electronics, 1975, 11(7): 317-323.

[16] 賽音巴特爾，CO2激光器氣體凈化用新型催化劑的研究[D]. 北京:北京工業(yè)大學, 2001.

[17] Sidney B D. Studies of long-life pulsed CO2laser with Pt/SnO2catalyst[C]// Closed-Cycle, Frequency-Stable CO2Laser Technology Closed-Cycle, Frequency-Stable CO2Laser Technology, 1987.

[18] Karube N, Iehisa N. Power Enhancement of Sealed-off CO2Lasers by Incorporating Catalysts[J]. Review of Laser Engineering, 1984, 12(1):21-28.

[19] Stark D S, Harris M R. Catalysed recombination of CO and O2in sealed CO2TEA laser gases at temperatures down to -27 ℃[J]. Journal of Physics E Scientific Instruments, 1983, 16(6):492.

[20] Gardener S D,Hoflund G B. Alternative catalysts for low temperature CO oxidation[C].NASA conference publication 3076, 1989: 123-13.

[21] Willis C, Purdon J G. Catalytic control of the gas chemistry of sealed TEA CO2lasers[J]. Journal of Applied Physics, 1979, 50(4): 2539-2543.

[22] Macken J A, Yagnik S K, Samis M A. CO2laser performance with a distributed gold catalyst[J]. IEEE Journal of Quantum Electronics, 1989, 25(7): 1695-1703.

[23] 王文南，程祖海. 應用復合催化劑除去高功率CO2激光器中有害氣體的研究[J]. 適用技術市場, 1996(8): 13-14.

[24] Haruta M, Yamada N, Kobayashi T, et al. ChemInform abstract: gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon monoxide[J]. Journal of Catalysis, 1989, 115(2): 301-309.

[25] Xie X, Li Y, Liu Z Q, et al. Low-temperature oxidation of CO catalysed by Co3O4nanorods[J]. Nature, 2009, 458(7239): 746.

[26] Gardner S D, Hoflund G B, Schryer D R, et al. Catalytic behavior of noble metal/reducible oxide materials for low-temperature carbon monoxide oxidation 1 Comparison of catalyst performance[J]. Langmuir, 1991, 7(10): 48-61.

[27] 曹鳳云, 蘇新梅, 葉青,等. CO2激光器內(nèi)工作氣體再生的催化劑研究[J]. 河南師范大學學報(自然版), 2000, 28(3):63-66.

[28] TRIPATHI A K, GUPTA N M, CHATTERJI U K, et al. An improved Au/Fe2O3catalyst for long life closed cycle CO2laser[J]. Indian Journal of Technology, 1992, 30(2): 107-112.

[29] Becherer R J. Recent advances in CO2laser catalysts[J]. Proc Spie, 1991, 1416: 21-29.

[30] Borisovitch O I, Maria P P J, Alexandrovi S S, et al. CO2-laser comprising carbon monoxide: WO, 2000021167[P]. 2000-04-13.

[31] 翁占斌, 祁彩霞, 李守生, 等. 用于封閉式激光器的顆粒狀負載型納米金催化劑:CN, 1 0690095X[P]. 2015-04-08.

(本文文獻格式：韓 春，蘇慧娟，林清泉，等.封閉式CO2激光器用催化劑的研究開發(fā)進展[J].山東化工，2017，46(06)：68-70，72.)

Advances in Research on the Catalysts applied in Closed CO2Laser

HanChun,SuHuijuan,LinQingquan,LiFeifei,QiCaixia

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Au-SDARC, Yantai University, Yantai 264005, China)

The CO2laser is a kind of widely used gas laser, but during the running time its working gas happened easily the plasma induction which lead to the chemical reactions and produce harmful ingredients, mainly were CO and O2, therefore the output power of CO2laser decreased gradually. The catalytic method to eliminate harmful components such as CO is a high efficiency and low cost strategy to deal with the decline of the laser power. This paper describes the working principle of CO2laser and the existing problems, and briefly summarizes the domestic and international research status of solid catalyst for CO2laser. Moreover, it focus on the prospects of the nano-Au catalysts in the application of CO2laser, and provides a new idea for the research and development of solid catalyst for efficient closed CO2laser.

CO2laser; Solid catalyst; Gold catalyst; CO oxidation

2017-01-07

韓 春(1991—)，山西河曲人，碩士研究生，主要研究方向為納米金催化劑制備及其應用；通信作者：祁彩霞教授，E-mail: qicx@ytu.edu.cn。

O643

A

1008-021X(2017)06-0068-04