脫醇型室溫硫化硅橡膠用鈦絡合物的制備

余海旋+張愛學+程再樂

【摘 要】通過查閱文獻和大量試驗，研究了鈦系脫醇型硅酮膠用催化劑鈦絡合物的制備原理，投料配比以及工藝參數對密封膠成品性能的影響。結果證明鈦絡合物的生產工藝對脫醇型硅酮膠的儲存穩定性以及性能起到關鍵作用；自制鈦絡合物催化劑解決了粘度高峰，儲存發紅，膠體發黃、深層固化慢以及保質期偏短等問題。

【關鍵詞】室溫硫化；脫醇型；鈦絡合物；粘度高峰；保質期

前言：

單組份硅酮密封膠是一種通過周邊環境濕氣由外到內逐漸固化的膠黏劑，因為其優秀的耐氣候老化性、高絕緣性、耐高溫、耐溶劑性能在各個行業都有著普遍的運用。脫醇型硅酮膠是使用最廣泛一種，因為其無腐化，低氣味、固化速度的特色，相較于其他類型的硅酮膠有著更加優越的成長遠景。

最早期的脫醇型硅酮膠是以聚二甲基硅氧烷為基膠、甲基三甲酰氧基硅烷為交聯劑、鈦酸酯化合物為催化劑，添加填料配置而成。但這種配方在生產及應用中存在以下主要的缺點：添加鈦酸酯化合物后，膠料有一段變稠過程，需要放置一段時間后，才能使稠度下降，給生產帶來麻煩；產品的儲存性能不好，存放后性能下降；實際應用中表干時間長，硫化速度慢。

一、鈦絡合物種類

鈦酸酯化合物是單組份脫醇型密封膠的重要組分，但市場上暫無成分穩定產品，因此為保證脫醇型膠的質量必須自行合成鈦絡合物。合成反應是酯交換反應，又分一次酯交換反應和二次酯交換反應，鈦酸酯與乙酰乙酸乙酯發生一次酯交換產物簡稱一次鈦；鈦酸酯與乙酰乙酸乙酯和1，3丙二醇發生二次酯交換反應產物稱二次鈦。由于在中國市場1，2-丙二醇較易購得且價格便宜，所以二次酯交換多用1，2-丙二醇，其投料量和操作工藝同上，所得產物為1，2-丙基二氧撐雙乙酰乙酸乙酯鈦。

二、反應機理

鈦酸酯屬lewis酸型催化劑，其活性中心為鈦原子，鈦的電子構型為：[Ar]3d24s2，四烷基鈦酸酯類催化劑的穩定性和催化活性與烷基有關，烷基基團越大，空間位阻就越大，催化劑越穩定。據文獻報道，二乙醇胺與四烷基鈦酸酯的酯交換能力大于一元醇。其原因是，醇胺與鈦可生成較穩定的螯合環狀酯。二元醇類似于二乙醇胺，與鈦酸四丁酯發生酯交換反應也生成較穩定的螯合環狀鈦酸酯。其次三乙分子中羰基中氧帶孤電子對，同時這類鈦酸酯分子中尚余兩個鈦的配位軌道，反應中可以進一步與兩個羰基配位，從而增加其穩定性。該類催化劑是以鈦原子為核心，周圍包裹螯合配位體而組成，因此鈦原子周圍的螯環數與鈦原子本身所剩的配位軌道數，對催化劑性質有著直接的影響。一方面，活性中心鈦原子所形成的螯合環數影響著催化劑的穩定性，環數越多催化劑越穩定。

三、合成工藝

（一）常見原料

常見鈦酸酯有鈦酸乙酯、鈦酸丙酯（TPT）、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯等；一次鈦原料有乙酰乙酸乙酯（三乙）、2，4-戊二酮、乙酰乙酸異丁酯、檸檬酸酯等；二次鈦原料：1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，4-辛二醇。

（二）合成工藝

1.三乙與TPT一次酯交換

在1000L反應釜抽真空投入TPT 190 kg，然后小真空緩慢抽入乙酰乙酸乙酯200kg，反應時放熱過程中控制溫度在70℃以下，加入完畢后于65-70℃在攪拌的條件下保溫反應3h。然后邊升溫邊脫低，升溫至105-110℃，不得超過110℃，真空在-0.09MPa以下脫低3小時，脫低完畢后保溫三小時，降溫至 80℃以下出料。

2.乙酰乙酸乙酯、TPT與1，2-丙二醇二次酯交換

1000L反應釜內先投TPT 220 kg，加入185kg 三乙，于65-70℃保溫3h。升溫85-90℃之間脫低1.5h（真空-0.09MPa以下）；然后降溫至80℃以下，快速加入1，2-丙二醇55kg，于75-80℃之間保溫3小時。靜置12小時后升溫脫低，溫度控制在 100-110℃之間。脫低完后降溫 80℃以內，加入200kg 醇型交聯劑出料。

3.檸檬酸三乙酯與1，2-丙二醇二次酯交換

將220kg鈦酸異丙酯投入1000L反應釜，不加熱，開動攪拌，將50kg檸檬酸三乙酯和150kg乙酰乙酸乙酯緩慢抽入，開動攪拌，加入完畢后于65-70℃下保溫反應3h。開動小負壓，緩慢升溫至100℃，抽低沸物至斷流為止。降溫至80℃以下向反應釜中快速加入55kg1，2-丙二醇。于75-80℃反應3小時，靜置12小時后升溫脫低，至低沸物斷流后，降溫80℃以下向反應釜中加200kg甲基三甲氧基硅烷攪拌放料。

（三）工藝控制

由于反應過程存在多種平衡，因此合成過程中必須控制反應溫度，物料濃度以及真空度來控制平衡反應的方向。TPT與三乙的烯醇式反應升高溫度有利于提高反應速度，但同時也會促進副反應的進行。由文獻 US3856839 查得TPT與三乙的最佳溫度應該維持在70℃以下，而1，2-丙二醇與TPT酯交換最佳溫度為75-80℃。

過量的反應物能夠促進反應平衡的移動，提高轉化率。三乙與TPT的一次酯交換反應中，理論上三乙與TPT的反應摩爾比為2：1，但由于三乙的酮式與烯醇式平衡故一次鈦絡合物反應中先采用滴加或緩慢加入過量的三乙進行反應，獲得穩定結構的一次鈦鈦絡合物。而二次鈦絡合物合成反應中，檸檬酸酯自身不存在平衡反應，且物料顏色較淺，當檸檬酸酯取代部分三乙后，使得三乙與TPT的摩爾比小于2：1，能防止過量的三乙、1，2-丙二醇以及TPT的副反應。可減輕鈦絡合物的顏色和減少三乙遷移引起膠料發黃的現象。

（四）“陳化”放置

沉淀析出后，讓初生成的沉淀與母液一起放置一段時間，這個過程稱為“陳化”。鈦絡合物的陳化，可以增加其穩定性。不同溫度，不同時間的陳化下穩定性也不同，恒溫陳化有助穩定。在鈦絡合物的陳化過程中，溶液中沉淀里鈦離子與游離的絡合劑形成絡合物，也會促進沉淀—溶解平衡向溶解方向移動，從而增加沉淀的溶解度，甚至使沉淀完全溶解，這種影響稱為絡合效應。絡合效應對沉淀溶解度的影響，與絡合劑的濃度及生成絡合物的穩定性有關。由于絡合物中存在著這種溶解與沉淀平衡，因此對這平衡體系施加一定溫度，促使絡合劑的轉化以及絡合物中雜質成分的沉淀，使溶液達到穩定狀態。通過陳化可以減少絡合物中無效成分沉淀物數量，提高絡合物的穩定性和活性，減少膠體儲存過程中因絡合物不穩定引起的發紅現象。

四、結論

（一）本文通過文中3.2.1生產工藝調整投料比例和投料方式，控制反應溫度，制備了一種活性適中、粘度高峰小、深層固化快的一次鈦絡合物。

（二）本文通過文中3.2.2生產工藝調整了投料比例和投料方式，控制反應溫度和脫低溫度減少副產物形成，通過加入甲基三甲氧基硅烷和“陳化”等方式制備了一種儲存穩定，溫度變化不發紅，膠漿儲存期長的二次鈦絡合物。

（三）本文通過文中3.2.3生產工藝更換了生產原料，調整了投料種類和比例以及投料方式，控制反應溫度等，通過加入甲基三甲氧基硅烷和“陳化”等方式制備了一種膠體不黃變，生產膠漿粘度高峰小，絡合物儲存穩定，膠漿儲存期長不易發黃的二次鈦絡合物。

（四）通過調整一次鈦和二次鈦的配比，可以得到一種固化適中，粘度高峰小，儲存穩定以及保質期長的復配型鈦絡合物，滿足生產需求。

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