臭氧工藝處理黑臭河道水體的試驗研究

陶 巍，夏 霆， 狄文亮， 何 濤， 武欽凱

（南京工業大學環境科學與工程學院， 江蘇 南京 210000）

0 引言

隨著我國社會系統壓力的不斷加大，工業廢水、生活污水、農田化肥等污染物匯入河道，使得大批河道河水發黑發臭，逐步喪失了城市服務功能。不僅影響市容、給周邊群眾感官帶來極差的體驗，還直接影響了人們的生產生活。

針對目前大量出現的河道所承載社會壓力遠大于自身恢復力閾值[1]引起的黑臭現象突出、可生化性差、富營養化嚴重以及生態環境難以滿足修復性生物生長的現象[2-3]。將臭氧氧化應用于黑臭河道的治理，具有對色度和嗅味的去除效果明顯、可大幅提高水體的可生化性、迅速提高水體中DO濃度、滅菌效果良好、以及對藻類細胞有一定的滅活和分解作用，能有效控制水體中藻類數量，抑制水華爆發[4-5]等優勢。

臭氧工藝在自然水體中的研究應用較少，且主要關注于其對水質凈化效果的影響，而忽視了臭氧對河道微生物的脅迫作用。在自然水體在修復過程中要考慮到河流形態結構、水動力、水質、生物情況等多方面因素[6]，僅關注對水質指標的凈化效果往往會治標不治本，造成水體的反復黑臭。因此對微生物群體影響程度是河道治理工藝選擇中不可或缺的考慮因素。

臭氧溶于水后生成氧化能力很強的單原子氧羥基（O·OH），可與細菌細胞壁脂類雙鍵反應，破壞分解細胞壁的同時改變細胞的通透性，從而導致菌體細胞溶解[7]，并且其破壞作用的大小與臭氧投加濃度呈正比。黑臭河道治理初期由于DO濃度較低，好養微生物難以存活[8]，此時臭氧對對水生態影響較小；但是隨著污染物分解，DO濃度上升，水中好氧微生物含量會逐漸升高，且臭氧氧化常與生態修復法聯用，后續工藝主要利用微生物降解作用凈化水質。因此對于與微生物受脅迫作用大小直接相關的臭氧投加濃度需深入研究。

綜上所述，作為外部強加的干預河道生態修復手段，臭氧好比一柄“雙刃劍”，因此應在實施時充分了解其對河道生態系統的影響，在實踐應用中盡可能發揮其積極一面，利用好臭氧對水體凈化的特性，并將其對生物的脅迫作用控制在一定范圍內，即可有效解決目前黑臭河道治理中的關鍵難題。

本研究對比不同濃度臭氧對黑臭河道水體水質及微生物的影響情況，以期得出不同濃度臭氧對于黑臭水體的處理效果及其投加濃度的范圍，為臭氧在黑臭河道治理中的應用提供理論依據和數據基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗對象

1.1.1 黑臭河道水體

取南京工業大學校園內某河道原水，其流動性差，水體黑臭，是典型的黑臭河道，具體水質指標見表1。

表1 實驗用水水質指標

1.1.2 浮游植物群落

選取南京工業大學校園內某經過整治的河道，其水質指標中除TN，TP外，其余指標均達到Ⅳ類水標準，但是仍然存在N，P營養偏高。由于水體流動性差，水體透明度提高給藍藻繁殖生長創造了良好的外界條件，水體中銅綠微囊藻占絕對優勢。水體呈綠色，表面漂浮一層藻類，夏季會爆發藍藻水華。在此河道原水中進行投加臭氧試驗，一方面將浮游植物作為微生物的代表，探究不同濃度臭氧對各門類浮游藻類的脅迫與恢復影響情況；另一方面為探究不同濃度臭氧對黑臭河道治理過后仍存在藻類水華隱患的水體中浮游植物群落結構的影響情況。

1.2 投加臭氧濃度的確定

由于實際工程中是將待處理河道中一部分水體抽取至臭氧發生裝置中投加臭氧，再排入河流中對大范圍水體水質進行凈化。因此，實驗中將不同臭氧濃度的臭氧水注入到實驗水體中來模擬這項過程。不同臭氧濃度的水樣制備通過改變往蒸餾水中通臭氧的時間來實現。實驗裝置見圖1。錐形瓶內為200 mL蒸餾水，尾氣吸收選用KI溶液。由于后續實驗需要確定投加臭氧水后總體水樣中的臭氧濃度，且臭氧水與待處理水樣體積比為1∶1，因此將臭氧水中臭氧濃度記為實測濃度的1/2。臭氧濃度和通氣時間的對應關系見表2。

圖1 實驗裝置示意

表2 水中臭氧濃度與接觸時間的關系

1.3 實驗方法與步驟

設置7組平行實驗，向裝有原水的燒杯中緩慢注入質量濃度為 1，2 ，3 ，4 ，5 ，7 ，9 mg/L 的臭氧水，分別測定各項水質指標（色度、DO、硝酸鹽、、亞硝酸鹽、NH4+-N）、以及浮游藻類密度、恢復情況來得出不同濃度臭氧對黑臭河道水質及河流中微生物的影響情況。

實驗中各項指標測定方法：水體中臭氧濃度采用碘量法測定；DO使用便攜式溶氧儀測定；色度采用可見分光光度法[9]；CODMn采用酸性高錳酸鉀法(GB/T 11892—1989)；NH4+-N采用納氏試劑分光光度法(GB/T 7479—1987)；亞硝酸鹽氮采用紫外分光光度法（GB/T 7493—1987）；硝酸鹽氮采用酚二磺酸分光光度法（GB/T7480—1987）；CODCr采用重鉻酸鉀法(GB/T 11914—1989)，BOD5采用稀釋接種法(GB/T 11914—1989)；浮游藻類密度、種類鑒定采用血球計數法；多樣性指數采用Shannon-Wiener指數計算法。

病理表現 灰黃色腫物1枚，表面光滑，包膜完整，切面灰黃色，質中，局部見鈣化。光鏡下可見典型的細胞致密區(Antoni A區)及細胞疏松區(Antoni B區)，瘤細胞呈編織狀排列，未見明確柵欄狀結構(圖3)，免疫組織化學檢查顯示：波形蛋白 (彌漫強+)、S-100(彌漫強+)(圖4)。結合形態及免疫組織化學染色結果，考慮為神經鞘瘤。

2 結果與討論

2.1 對水質的處理效果

（1）色度

色度隨臭氧濃度變化曲線見圖2。由圖2可以看出，色度下降較為明顯，在投加臭氧質量濃度為1 mg/L時，下降幅度達到50%，且在此之后下降幅度較小。臭氧脫色主要是由于臭氧及其分解形成的羥基自由基破壞水中發色基團中的不飽和鍵，使得發色物質分解轉化，且由于此類物質數量及其占總發色物質的比值有限，因此低濃度臭氧即有明顯的脫色作用，但隨著投加濃度的增加，色度下降不明顯。

圖2 色度隨臭氧濃度變化曲線

（2） DO

DO濃度變化趨勢見圖3。

圖3 DO隨臭氧濃度變化曲線

總體而言，臭氧的投加使得DO濃度大幅提高。在投加臭氧質量濃度為1 mg/L時，DO質量濃度由 1.98 mg/L上升至 6.54 mg/L，隨后 DO 濃度上升幅度較小，甚至出現下降情況。一方面是由于DO的濃度與臭氧的殘余量呈正比，水體中臭氧分子大部分與水中污染物質發生反應，使得臭氧殘余量增加量較小，從而造成DO濃度變化幅度較小[10]；另一方面是由于接近了試驗時室溫下水體的飽和DO濃度值，DO濃度難以繼續上升。

（3）CODMn和 NH4+-N

圖4 CODMn隨臭氧濃度變化曲線

圖5 NH4＋-N濃度隨臭氧濃度變化曲線

其中，CODMn隨投加臭氧濃度的增加而逐漸下降，但是投加質量濃度上升為9 mg/L時，去除率僅為16.7%，可得出低濃度臭氧對CODMn有一定的去除能力，但是去除能力有限。低濃度的臭氧對NH4+-N的去除能力同樣有限，投加臭氧質量濃度為9 mg/L時，NH4+-N去除率僅為17.8%，主要有以下原因造成：①臭氧的氧化作用會使水中的有機氮轉化為NH4+-N；②NH4+-N的中心氮原子周圍的電子云密度低，臭氧分子及羥基自由基難以奪去其電子使其轉化；③臭氧分子對NH4+-N的去除作用緩慢，工業廢水處理工藝中通常通過長時間向污染水體中通臭氧來實現，這在河道治理中難以實現。一般認為，臭氧的氧化作用會使水中的有機氮轉化為NH4+-N，導致水中的NH4+-N去除率偏低，這一方面增加了臭氧對NH4+-N去除的難度；另一方面，使得難以被微生物降解的高分子有機氮轉化為NH4+-N，而NH4+-N可被水中硝化菌反和硝化菌共同作用去除，因此，臭氧的作用提高了水體中污染物的可生化性，降低了生物毒性和污染負荷，有利于后續水體含氮污染物的去除。

（4）亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮

亞硝酸鹽氮易被臭氧氧化為硝酸鹽氮，因此去除率較高，隨臭氧濃度變化曲線見圖6。投加臭氧質量濃度為9 mg/L時，去除率達到93.4%。隨著臭氧的投加，硝酸鹽氮的來源為亞硝酸鹽氮和有機氮的轉化，而硝酸鹽氮難以被臭氧氧化。因此水體中硝酸鹽氮的含量隨臭氧濃度的增加而增加。

圖6 亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮隨臭氧濃度變化曲線

（5）BOD5/CODCr

BOD5/CODCr的比值反映水體的可生化性，隨臭氧濃度變化曲線見圖7。原水中，由于含有大量難以被微生物降解的高分子有機物，BOD5/CODCr的值較小。隨著臭氧濃度的升高，比值總體呈上升趨勢，臭氧質量 濃度 為 9 mg/L 時，ρ（BOD5）/ρ（CODCr）達 到0.25，可生化性得到大幅提高。

圖7 BOD5/CODCr比值隨臭氧濃度變化曲線

2.2 對浮游植物的脅迫與恢復影響

密度和多樣性指數是浮游植物評價的2個重要指標，可以直接反映出其生存環境的變化，因此可作為臭氧對河流生態環境脅迫性研究的重要指標。浮游植物密度能直接反映臭氧對以浮游植物為代表的微生物的破壞力大小，根據不同臭氧投加濃度下，浮游植物密度的變化可以得出臭氧投加濃度的閾值。多樣性指數以Shannon-Wiener指數為代表，反映浮游植物群落的復雜程度。通常認為，Shannon-Wiener指數越高，表示群落多樣性越豐富，河流生態越健康。該評價結果與水質檢測、實地調查結果一致，能準確反映實際情況，并能預測水質狀況的發展趨勢，具有常規水質監測無法做到的優勢[11-12]。因此，通過對比不同濃度臭氧投加量下，浮游植物多樣性指標的變化，可以反映不同濃度臭氧投加量對河流生態健康的影響程度，進而得到臭氧投加濃度范圍。

2.2.1 浮游植物密度、種類的變化情況

通入不同濃度臭氧30 min后，浮游植物密度和種類數變化趨勢見圖8。

圖8 浮游植物密度、種數隨臭氧濃度變化曲線

隨著通入臭氧濃度不斷增加，種數和密度也隨之下降。其中，種數在臭氧質量濃度1～2 mg/L處出現大幅下降，主要是由于一些優勢度較小的種類承受不了臭氧的破壞，細胞死亡造成種類數量銳減。臭氧質量濃度上升至5 mg/L過程中，種數下降較平緩。5 mg/L之后出現急劇下降，說明此濃度下大部分種類的藻類已承受不了臭氧破壞；密度方面，臭氧質量濃度1～3 mg/L階段下降平緩，優勢度大的藻種，如銅綠微囊藻沒有出現大面積死亡，只是優勢度較小的藻種死亡，因此對密度影響有限。臭氧質量濃度3～4 mg/L時，密度出現大幅下降，幅度達到39.36%，主要因為以銅綠微囊藻為代表的藍藻出現大面積死亡，無法在顯微鏡下呈現完整的細胞結構，使得整體密度急劇下降。隨著臭氧濃度繼續增加，密度持續快速下降。可得出大部分藻類能承受的臭氧質量濃度為3 mg/L。

門類方面變化情況見圖9、圖10。由于藍藻在密度上占絕對優勢，因此變化趨勢與總密度趨勢基本一致，即在臭氧質量濃度由3 mg/L上升至4 mg/L時出現大幅下降。而硅藻承受能力略強于藍藻，在4～5 mg/L階段才出現大幅下降。綠藻與藍藻相似，在臭氧質量濃度3～4 mg/L處密度出現銳減。

圖9 藍藻密度隨臭氧濃度變化曲線

圖10 硅藻、綠藻密度隨臭氧濃度變化曲線

2.2.2 Shannon-Wiener指數變化情況

Shannon-Wiener指數變化情況見圖11。臭氧質量濃度在1～2 mg/L時出現大幅下降，是由于優勢度較小的種類死亡，造成多樣性銳減。2～5 mg/L階段，下降較為平緩，甚至出現了臭氧濃度增加，Shannon-Wiener指數反而上升的情況，這主要是由于以銅綠微囊藻為代表的優勢度大的藻種的數量大幅下降，使得各種類密度更為平均，因此多樣性指數反而趨好。之后隨著更多種類浮游植物的死亡，Shammon-Wiener指數持續下降。

圖11 Shannon-Wiener指數隨臭氧濃度變化曲線

2.2.3 恢復情況

5d后觀察恢復情況見圖12。由于沒有補充營養源、水中殘余臭氧會對浮游植物造成持續的破壞、藻類活性受到抑制等因素使得浮游植物密度略小于30 min后的觀察結果。其中，種數在臭氧質量濃度1～5 mg/L階段下降平緩。5～6 mg/L處出現大幅下降，下降幅度達到50%，說明臭氧質量濃度高于5 mg/L時，半數浮游植物無法存活或者恢復；密度方面，臭氧質量濃度1～3 mg/L階段下降趨勢不明顯，說明低濃度臭氧只是使細胞失活，并沒有完全破壞細胞結構。大于3 mg/L又出現大幅下降。綜合考慮30 min后檢測的結果，若從不破壞水體原有生態系統角度考慮，確定臭氧投加濃度的閾值為3 mg/L，此濃度下，30 min后藻類密度較原水下降13.3%，5d后藻類密度下降17.1%；若考慮到富營養化狀況，原水中藍藻密度過高，易形成藍藻水華，可適當提高臭氧投加濃度。當臭氧投加量達到9 mg/L時，30 min后藍藻去除率達到74.8%，5d后藍藻去除率達到80.1%，能有效抑制藻類水華發生。

圖12 5d后浮游植物密度、種數恢復情況

Shannon-Wiener指數恢復情況見圖13。5d后的多樣性指數較之前出現大幅增長，主要是由于：①臭氧作用殺滅了大量密度占絕對優勢的藍藻，使得浮游植物密度更加平均；②硅藻較藍藻而言，能承受臭氧能力較強，因此出現藍藻密度大幅下降，而硅藻得到更多的生存空間和營養供給；③潘鴻等[13]研究表明隨著水質的改善，浮游植物的種類和數量呈現出藍藻和裸藻逐漸減少，而綠藻和硅藻逐漸增多的變化趨勢。因此，硅藻數量不但沒有下降，反而較以前有所升高。以不破壞河流原有微生物角度的臭氧投加濃度閾值3 mg/L為例，藍藻密度較原水下降了52.6%，而硅藻密度則上升了7.07倍 （見圖14、圖15）；以最大程度去除藍藻的投加質量濃度9 mg/L為例，藍藻密度較原水下降了80.1%，而硅藻密度僅下降41.3%。因此臭氧的投加使得原先密度占優勢的藍藻數量下降，優勢度較小的硅藻、綠藻密度上升，使得密度分配更平均，多樣性指數大幅提高。由此可得出，在以藍藻占絕對優勢的水體中通入臭氧，能有效抑制藻類水華發生的同時，有助于改善水體的浮游植物多樣性指標，即有利于水體的生態健康。

圖13 5d后Shannon-Wiener指數恢復情況

圖14 5d后藍藻密度恢復情況

圖15 5d后硅藻、綠藻密度恢復情況

3 結論

臭氧對色度、亞硝酸鹽氮的去除效果明顯，投加質量濃度為 3 mg/L時，去除率分別為 49.4%和65.6%，投加質量濃度為9 mg/L時，去除率達到49.4%和93.4%；能大幅提高水體中DO的濃度，在投加臭氧質量濃度為1 mg/L時，DO質量濃度即由1.98 mg/L 上升至 6.54 mg/L；臭氧能顯著提高水體的BOD5/CODCr比值，提高水體的可生化性；同時，臭氧單獨作用對CODMn和NH4+-N的去除效果有限，投加質量濃度為 9 mg/L時，去除率僅為 17.8%和16.7%，因此需要后續工藝進一步處理。

對經過治理后仍存在N，P營養偏高，且浮游植物群落中以銅綠微囊藻為代表的藍藻占絕對密度優勢的河道原水進行投加臭氧試驗。一方面得出從不破壞水體原有生態系統角度考慮，確定臭氧投加濃度的閾值為3 mg/L。此濃度下，能保證河流中絕大多數土著微生物正常生長繁殖；另一方面得出臭氧的投加使得原先密度占絕對優勢的藍藻數量下降，優勢度較小的硅藻、綠藻密度上升，浮游植物密度結構更平均，多樣性指數大幅提高。因此可得出，在以藍藻占絕對優勢的水體中，可適當提高投加臭氧的濃度，可有效抑制藻類水華發生的同時，有助于改善水體中浮游植物多樣性指標，即有利于水體的生態健康。

本研究論證了臭氧工藝運用于黑臭河道治理中的可行性，通過實驗分析了不同濃度臭氧對黑臭水體水質的凈化效果。并以浮游植物群落研究對象，分析臭氧投加濃度對河道生物群體的脅迫與恢復影響，確定了臭氧投加濃度范圍。為臭氧在黑臭河道治理中的應用提供理論依據和實驗數據基礎。