自還原加回流法合成摻雜Fe、Ni鉑基高催化活性和穩定性納米催化劑

譚 瑤

(重慶三峽學院,重慶 404000)

自還原加回流法合成摻雜Fe、Ni鉑基高催化活性和穩定性納米催化劑

譚 瑤

(重慶三峽學院,重慶 404000)

利用自還原結合回流法制備了Pt/FCNT、Pt-Fe/FCNT及Pt-Ni/FCNT納米催化劑。采用循環伏安加速壽命實驗，對三種催化劑進行電化學穩定性比較測試；并結合電化學活性表面積，氧還原活性和掃描電鏡考察所制備催化劑的活性。電化學測試表明,Pt/FCNT、Pt-Fe/FCNT都表現出了高于商業Pt/C催化劑的電化學催化氧化活性。加速壽命試驗表明，摻雜了Fe、Ni元素后，Pt-Fe/FCNT及Pt-Ni/FCNT有更高的穩定性，經過1500圈CV掃描后，其電化學活性表面積僅下降了28%，而Pt/FCNT催化劑下降75%，說明摻雜第三種元素有利于提高催化劑的穩定性。

自還原；回流法；多壁碳納米管；Pt催化劑

質子交換膜燃料電池(PEMFCs)具有高效和環境友好等突出特點，是最具發展前途的一種電池，可廣泛用于移動電源盒便攜式電源。但是PEMFCs必須解決催化劑價格昂貴、穩定性差和利用率低等一系列問題。當前，PEMFCs中所使用的催化劑仍然是以鉑金屬為主的貴金屬催化劑[1]。鉑的價格昂貴，資源有限，怎樣降低鉑的使用量或利用非鉑金屬替代，但仍有高效催化活性和穩定性是目前關注的重點。另外對于擔載型催化劑，由于比表面能很高，催化劑與載體電子結構差異性大，鉑納米粒子很容易在載體表面遷移、團聚長大，造成催化劑表面降低，活性下降，工作壽命縮短，穩定性降低。因此開發高分散性和穩定性的Pt納米催化劑具有重大意義。

本文利用自還原加回流的方法制備了高比表面積，高催化活性和穩定性的Pt-Fe/FCNT及Pt-Ni/FCNT催化劑。加入Fe和Ni有效的阻止了金屬在載體表面的團聚，以達到錨定Pt顆粒的目的[2-3]，其錨定作用示意圖可由圖1表示。另外一種理論認為外加金屬元素改變了Pt-Pt原子間距，使之更易于氧的吸附，改變了Pt的電子結構，促進了電子轉移，優化了Pt的晶體結構，使其更利于氧化還原的進行。

圖1 外加金屬元素的錨定作用Fig.1 Metal partical anchor function

1 實驗

1.1 Pt/FCNTs、Pt-Fe/FCNT及Pt-Ni/FCNT催化劑的制備

① 將FCNTs粉末浸沒在pH值約為8的1.2mol/L K2PtCl4溶液中。用1mol/LKOH來調整溶液的pH。

② 在40～45℃水中水浴24h。

③ 加入還原劑乙二醇，冷凝回流2h。

④ 回流完成后，離心分離，然后分別用超純水和乙醇洗滌，再離心分離。

⑤ 在80℃下真空干燥8h，即得Pt/FCNTs催化劑粉末。

⑥ 將適量的0.1% Nafion溶液和Pt/FCNTs按質量比1:25混合，加入少量乙醇，超聲波振蕩30～60 min，混合均勻后，將混合物涂在經預處理并涂有平整層的碳紙上，涂刷完后的電極140～150 ℃烘干，即得實驗所制備的電極。

⑦ Pt-Fe/FCNT及Pt-Ni/FCNT催化劑制備過程如上，鐵源為FeCl3，Pt:Fe=1:1；鎳源為NiCl4，Pt:Ni=3:1。

1.2 電化學測試

測試采用傳統的三電極體系：直徑為3mm的玻碳電極為工作電極基體，鉑環電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。電解液為0.5mol/L的H2SO4溶液。精確稱量1mg催化劑 ,再稱取質量比為1：30的6%的Nafion分散于乙醇溶液中充分混合 ,超聲波處理 30 min ,形成懸浮液 ,用微量注射器將此懸浮液 ,均勻涂在制備好的TBCE電極上。電化學測試采用三電極體系 ,使用Autolable電化學工作站 ,在室溫(25 ℃)下進行。

1.3 膜電極組件制備及單電池性能測試

膜電極組件的制備方法：先用80℃的3%～5%(質量分數)的雙氧水處理Nafion112膜30min，再在80℃的0.5mol/L的H2SO4溶液中處理30min，之后再用去離子水洗滌干凈，備用；將燃料電池陰極和陽極分別置于預處理后的Nafion112膜兩側。在137℃，5Mpa的條件下熱壓150s，得到膜電極組件。

單電池測試在燃料電池測試系統上進行，電池工作溫度為70℃，以純氫為燃料，純氧為氧化劑。

2 結果與討論

2.1 TEM圖比較

圖2 Pt/FCNT、Pt-Fe/FCNT催化劑的SEM圖

Fig.2 SEM images of electrodesPt/FCNT、Pt-Fe/FCNT

圖2分別是Pt/FCNT、 Pt-Fe/FCNT的透射電鏡圖。從圖中可以看出，兩種催化劑納米顆粒在碳納米管上都有較好的分散性。但Pt/FCNT催化劑顆粒在少數載體末端仍能看出有團聚現象，而少數載體上卻沒有覆蓋催化劑顆粒。從圖3Pt-Fe/FCNT催化劑TEM圖中可以看出催化劑顆粒均勻分散在載體上，并且團聚現象大大減少。這時由于外加金屬的錨定作用，降低了鉑顆粒的團聚，提高了分散性。

2.2 電化學測試

圖3 Pt/FCNTs及Pt-Fe/FCNT及Pt-Ni/FCNT電極在氧氣飽和0.5 mol/L的H2SO4中的極化曲線，掃描速度：2 mV/s

Fig.3 Polarization curves of electrodes Pt/FCNTs and Pt-Fe/FCNT、Pt-Ni/FCNT in oxygen-saturated 0.5 mol/L H2SO4at 2 mV/s

圖3比較了Pt/FCNT、Pt-Fe/FCNT及Pt-Ni/FCNT三種催化劑在用氮氣飽和的0.5mol/LH2SO4的極化曲線圖。從圖中看出，三種電極的起峰電位都在0.7V左右。此外測試電位區間內，氧還原電流分別為170mA,170mA和160mA。三種催化劑中Pt含量為0.35mg。都表現出了較高的電化學氧化活性。說明催化劑顆粒在載體表面有較高的分散性，并且顆粒較小均勻。原因是用自還原方法制備Pt催化劑過程中，由于自發沉積的時間長，實驗的自還原階段，反應溶液中的Pt4+陽離子在溫和的實驗條件下，被碳納米管上的功能基團如-COOH等還原出來，在碳納米管上形成均勻的催化劑生長點。再加上一定時間的回流，使催化劑與載體更充分接觸，并且在不斷攪拌下使之分散更加均勻。

2.3 幾種催化劑穩定性比較

圖4 Pt/FCNT、Pt-Fe/FCNT及Pt-Ni/FCNT催化劑在氮氣飽和0.5mol/LH2SO4溶液中不同掃描圈數下的CV曲線

Fig.4 CV curves of Pt/FCNT、Pt-Fe/FCNT and Pt-Ni/FCNT catalysts afterdifferent CV cycles in N2-purged 0.5MH2SO4solution at 50mV/s

圖4為Pt/Fe/CNTs(1：1)和Pt-Ni/FCNT以及Pt/CNTs催化劑在氮氣飽和0.5mol/LH2SO4溶液中不同掃描圈數下CV圖。從CV圖可以看出，經過1500圈CV加速老化后，兩種催化劑氫吸/脫附峰和Pt氧化/還原峰都出現了不同程度的衰減。通過計算老化前后的ECSA發現，Pt/Fe/CNTs(1：1)催化劑的ECSA那句三種元素后Pt催化劑穩定性有了提高，而三種催化劑對比Pt/Fe/CNTs(1：1)具有更高的化學穩定性。這主要是由于Fe、Ni的加入對Pt原子具有錨定作用，改變了Pt-Pt原子間距。防止了鉑納米粒子在載體表面的遷移、團聚、長大乃至溶解。

3 結論

(1)掃描電鏡分析表明，Pt/Fe/CNTs(1：1)和Pt-Ni/FCNT催化劑具有顆粒粒徑分布窄，催化劑納米顆粒均勻分散在載體表面。

(2)氧化還原極化曲線測試表明，Pt/Fe/CNTs(1：1)和Pt-Ni/FCNT具有很高的氧化活性，氧化電流高達170mA/CM2。

(3)加速老化試驗表明，Pt/Fe/CNTs(1：1)和Pt-Ni/FCNT具有很好的穩定性，經過1500圈CV掃描后，其電化學活性表面積僅降低了28%和37%，而Pt/CNTs催化劑降低了80%。說明加入Fe、Ni第三種元素后對Pt顆粒具有錨定固定作用，有效防止了Pt顆粒的在載體表面的團聚和長大，大大提高了化學穩定性。

[1] 陳四國，薛 云，張文貴，等.聚苯胺增強Pt/C催化劑活性和穩定性研究[J].表面技術，2015,44(1)56-62.

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(本文文獻格式：譚 瑤.自還原加回流法合成摻雜Fe、Ni鉑基高催化活性和穩定性納米催化劑[J].山東化工，2017，46(10)：35-37.)

High Activity and Stability Toping Fe/Ni Pt Based CatalystsWere Prepared by Spontaneous Reduction and Reflux

TanYao

(1Chongqing Three Gorges University, Chongqing 404000,China)

The Pt/FCNT、Pt-Fe/FCNT and Pt-Ni/FCNT catalyst was prepared by spontaneous reduction and reflux method.The stability and activity of the three catalysts prepared were evaluated using accelerated durability test,along with the monitoring of electrochemical surface area,Oxygen reduction reaction activities and the SEM were carried out to investigate the essential reasons for the activity and durability of the three catalysts.The electrochemical properties of Pt/FCNT、Pt-Fe/FCNT and Pt-Ni/FCNT catalysts are more than Pt/C electrocatalyst.The accelerate stability test showed that the ESCA of doping Fe,Ni of Pt catalyst is more stability,After the 1500 CV cycles,the ESCA was only decreased by 28%.

spontaneous reduction; Reflux ;Carbon nanotube ; pt Electrocatalysts

2017-03-28

譚 瑤(1984—)，女，重慶云陽人，講師，主要從事電化學研究。

TQ423.93

A

1008-021X(2017)10-0035-03