國內酯交換技術研發進展

張 劍，姬鵬宇

(1.衡水瑞銀方達精細化工有限公司，河北 衡水 253811；2.河北工業大學化工學院，天津 300130)

國內酯交換技術研發進展

張 劍1，姬鵬宇2

(1.衡水瑞銀方達精細化工有限公司，河北 衡水 253811；2.河北工業大學化工學院，天津 300130)

從制備油脂，生物柴油的合成，碳酸二甲酯合成的酯交換技術，三個方面簡單介紹了酯交換技術的研發進展，并指出了三種方法的優缺點。從應用的角度分析了酯交換技術的發展前景，和未來的發展趨勢，并簡單介紹了酯交換技術的基本原理。

酯交換技術；生物柴油；油脂；碳酸二甲酯

酯交換技術是指應用酯交換反應的技術，酯交換反應即酯與醇/酸/酯(不同的酯)在酸或堿的催化下生成一個新酯和一個新醇/酸/酯的反應。酯交換技術在國內應用很廣泛，主要是在三個方面，制備油脂，合成生物柴油，合成碳酸二甲酯。尤其是生物柴油的制備技術在這幾年間取得了突飛猛進的進步。

1 酯交換反應機理

圖1 酯交換機理

Fig.1 Transesterification mechanism

舉例來說,如甘油三酯與醇發生酯交換分為三個步驟,第一步是甘油三酯與醇反應生成甘油二酯和酯,第二步反應則是第一步反應中生成的甘油二酯與醇再度反應生成甘油一酯和酯,第三步反應則是第二步反應中生成的甘油一酯與醇反應生成甘油和酯?酯交換反應機理三步法詳細表述見圖1。

2 酯交換技術研發進展

2.1 酯交換技術合成生物柴油

2.1.1 生物柴油的發展背景

隨著石油資源的逐步枯竭，石油價格也在逐步上漲，全世界人們都面臨著能源危機。另一方面，隨著人民生活水平的提高，人們對于環境污染問題也越來越重視了，所以尋找一種可替代能源是迫在眉睫的[1]。而一些生物能源主要是燃料酒精和生物柴油，生物制氫，尤其是生物柴油，因為其良好的可再生性和綠色無污染性得到了人們的關注，被認為是21世紀石油能源的替代品[2]。

2.1.2 生物柴油的發展現狀

生物柴油及其生產技術的研究始于 20 世紀 50年代末 60 年代初。20世紀80年代中后期，美國，歐洲，日本相繼投入大量資金設置專門機構用于生物柴油的研究，政府也鼓勵生產，使用和研究生物柴油。使得生物柴油迅速成為石化柴油替代燃料的亮點[3]。

歐洲2006年全年生物柴油的總產量約為400萬 t，而到了2010年就達到了830萬t，2012年穩定在900萬t左右[4]，由于歐洲順利的實施了一系列促進生物柴油發展的政策，生物柴油在歐洲發展勢頭始終穩定[5]。

美國從20世紀80年代初開始對利用油脂轉化為脂肪酸甲酯生產生物柴油進行研究。之后更是加大了投入，政府也支持生物柴油相關產業發展。2007年美國生物柴油年產量約為45萬 t; 2011年年產量增加至280萬 t預計到2016年美國生物柴油年產量將達到330萬t[6]。

在我國，生物柴油產業化首先在民營企業展開，海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司、福建卓越新能源發展公司等都建成了1× 104～ 2×104t/a生產裝置,主要以餐飲業廢油為原料,除生產生物柴油外，還生產一些高附加值的產品。利用餐飲業廢油生產生物柴油,可以減少骯臟的、含過氧化基的脂類等致癌物質及其他污染物排入環境或重新進入食用油系統,對于大中城市的綠色化具有重要意義。另外,海南正和生物能源公司還以黃連木樹果油為原料，并建有約6 667 hm2(10萬畝)原料種植基地[7]。

在科研方面我國對生物柴油項目也是大力的支持。不僅重視生物柴油生產工藝技術的開發，而且對生物柴油的資源發展進行了深入研究。在政策上也鼓勵生物柴油的生產和應用，所以近些年我國生物柴油產業也在蓬勃發展[8]。

2.1.3 酯交換法合成生物柴油的研究進展

生物柴油可采用物理和化學方法制備[9]。物理方法主要有直接混合法和微乳液法；化學方法主要有熱裂解法、催化裂化法和酯交換法[10]。物理方法存在結焦、積炭及多不飽和酸的聚合引起潤滑油失效問題;裂解法需要在高溫下進行,設備昂貴，反應難以控制，且產物為生物汽油和生物柴油的混合物，產品的熱值較低[11]。而酯交換法無需消耗大量的能量就能制備出低粘度的生物柴油，是目前生物柴油工業生產的主要方法。

酯交換法主要通過酯基轉移作用將高粘度的植物油或動物油脂轉化成低粘度的脂肪酸酯,即采用植物或動物油脂與甲醇等低碳醇在酸或堿性催化劑作用下進行酯交換反應[12]。

酯交換技術傳統的催化方式主要有幾種，酸催化，堿催化，酶催化和離子液體催化。酸、堿催化劑反應速度相對較慢，原料要求高，對設備腐蝕相對嚴重，三廢排放多[13]。而酶催化雖然選擇性高，效果好，無污染，但是相對成本高，反應相對時間較長，酶失活情況嚴重[14]。離子液體作為一種新型的環境友好溶劑和液體催化劑，同時擁有液體酸的高密度反應活性和固體酸的不揮發性,但用于制備生物柴油的研究才剛剛開始,還有待于進一步深入研究[15]。

近些年酯交換技術制備柴油在工藝方面也取得了很大的進步，傳統的固體酸，堿催化劑雖然成本低，速度快，但是環境污染問題一直得不到解決[16-17]。新型的工藝比如，反應精餾法，膜催化反應器法，超聲波反應器法以及微波反應器，具有傳統反應工藝不具備的優點，其要求的反應條件溫和，產率相對高，自動化程度高。因為這些優點新型工藝受到廣泛關注，但是新型工藝也有一些不足之處，技術不成熟，動力學問題研究的不夠充分是主要的問題[18]。

近年來利用微藻類制備生物柴油成為了熱點，畢生雷等[19]考察了異養小球藻原料直接制備生物柴油的主要因素，并實驗出了直接酯交換的最佳工藝條件。

孫協軍等[20]對鹽藻生物柴油的制備工藝進行了優化，并對幾種海水微藻生物柴油的理化性質進行了分析。為后期微藻制備生物柴油的工藝的形成打好了基礎。

2.2 酯交換技術制備油脂

油脂是食品中不可缺少的重要成分之一，食品工業發展到今天，無論是傳統食品產業，還是新興食品產業都有著快速的發展，因此，對各類油脂的要求也越來越高，在保證基本理化指標達標的前提下，既要風味獨特，以滿足人們的口感，又要健康營養，以滿足不同種類人群的需求。所以研究生產健康高級油脂的方法就十分必要了[21]。

2.2.1 酯交換技術制備油脂的方法

酯交換法生產油脂方法分為兩種，一種是化學酯交換，另一種是酶催化酯交換[22]。這兩種方法各有優缺點。化學法酯交換成本低，易于分離產物，但是污染嚴重，對設備腐蝕想強。而酶法酯交換選擇性高，反應條件溫和安全，對環境污染小，只是我國在脂肪酶方面的研究還有所欠缺，導致對反應工藝設計的研究也無法實施，在未來還有待進一步研究[23]。

2.2.2 酶法酯交換制備油脂的研究進展

因為酶法酯交換較傳統的化學法酯交換有著上述的優勢，發展前景巨大，得到人們的廣泛關注，所以下面著重講述酶法酯交換的研究進展。酶法酯交換是利用脂肪酶催化進行酯交換生產具有特殊性能油脂的一種改性方法[24]。

人們對酶酯交換法的研究可以追溯到1961年，聯合利華公司申請的沒有反式雙鍵的油脂專利，之后人們對反式酸的危害有了進一步的認識，大大的促進了制備油脂技術的研究進展。酶法酯交換技術用于合成功能性油脂較傳統的化學方法有著很大的優勢，具有專一性酶在結構脂質的生產中具備了廣闊的前景[25]。

林志勇等人[26]將超臨界二氧化碳與脂肪酶結合，研究了在超臨界二氧化碳下的酶法酯交換反應。目前我國相關內容的研究仍然有所欠缺，但是由于超臨界下酶反應具有很大優點，特別是酶促酯交換反應進行油脂改性，可望獲得高品位的油脂產品及富集具有生物活性的多不飽和脂肪酸，且產品中不具有溶劑殘留的危險,因此它在油脂業中發展前景被看好。

裘愛泳等人[27]研究在無溶劑狀態下烏桕皮油酶促酯交換改性制取類可可脂，并探索了這一反應的最佳工藝條件，以及反應時間。

丁晨旭[28]以堿金屬鹽冷凍沉淀法和尿素包埋法濃縮純化PUFA的方法，并以濃縮純化所得PUFA和魚油為底物原料,對以脂肪酶酶促酯交換反應制備富含DHA和EPA的甘油酯進行了初步探索。得出在酶促反應中底物濃度與脂肪酶的比例達到5：1時產率最高。

2.3 酯交換技術合成碳酸二甲酯

2.3.1 碳酸二甲酯用途及意義

碳酸二甲酯(DMC)是一種重要的有機合成原料及中間體,DMC 帶有-CO 、-COOCH3和-CH3基團，可進行羰基化、甲基化、甲氧基化和羧甲基化反應，取代傳統使用的有毒原料光氣、硫酸二甲酯和氯甲烷等。它在制取高性能樹脂、溶劑、染料中間體、藥物、增劑，食品防腐劑、潤滑油添加劑等領域的應用越來越廣泛。碳酸二甲酯已被稱為當今有機合成的“新基石”[29]。

2.3.2 碳酸二甲酯合成技術研究進展

碳酸二甲酯的合成目前有四種方法：甲醇光氣法，醇鈉法，酯交換法和甲醇氧化羰基化方法[30]。而這其中又以酯交換法最為高效和經濟[31]。雖然酯交換生產DMC 應用領域廣闊，極具發展前景，但仍亟需加強其應用研究，以進一步拓寬其應用領域并緩解當前 DMC 產能相對過剩的局面[29]。

2.3.3 酯交換工藝方法

2.3.3．1 硫酸二甲酯法

該方法是由硫酸二甲酯與碳酸鈉發生酯交換反應，以氯苯為催化劑，150～210℃下回流6 h，可收率為 44%的 DMC。因 DMC 收率低，氯苯、硫酸二甲酯有劇毒，故該方法未得到進一步的發展[32]。

2.3.3．2 環烷基碳酸酯法

該方法是由環烷基碳酸酯與甲醇發生酯交換反應合成 DMC，同時生成副產物二元醇。目前常用的環烷基碳酸酯是碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)。EC 或 PC 主要是由環氧乙烷(EO)或環氧丙烷(PO)與 CO2環加成制得；此外，也可由尿素與乙二醇(EG)或丙二醇(PG)合成[33]。

2.3.3.3 甲醇、環氧烷、CO2一步合成法

該方法是將甲醇、環氧烷、CO2同時在同一反應器內進行反應，產物主要包括 DMC、環烷基碳酸酯和二元醇。甲醇、環氧烷、CO2一步合成法，工藝簡單，且降低了環加成、酯交換兩步生產 DMC 的成本，但仍處在實驗室研究階段。實現一步法的工業化，需不斷改進催化劑，使催化劑的活性和使用壽命滿足工業應用要求[34]。

3 酯交換技術的發展前景

酯交換技術由于其污染低，能耗少，對環境影響小等優點，目前受到了人們的廣泛關注，市場前景廣闊。但是國內對酯交換反應的研究較少，亟需解決的是催化劑穩定性問題和成本問題。

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(本文文獻格式：張 劍，姬鵬宇.國內酯交換技術研發進展[J].山東化工，2017，46(10)：79-81,85.)

Research Progress of Transesterification Technology in China

ZhangJian1，JiPengyu2

(1.Hengshui Ruiyinfangda Fine Chemical Co., Ltd., Hengshui 253811；2. Chemical Engineering Institute of Hebei University of Technology,Tianjin 300130,china)

This paper briefly introduce the research progress of transesterification technology from three abstracts, it is preparation of grease, synthesis of biodiesel, methyl-carbonate; synthesis, And points out the advantages and disadvantages of the three methods. The development prospect and future trend of transesterification technology were analyzed from the application , and the basic principle of transesterification technology was briefly introduced.

transesterification technology;biodiesel;grease;methyl-carbonate

2017-04-03

張 劍(1974—)，河北邢臺人，大學本科，化工工程師，主要從事溶劑分離與回收工作。

O621.25+6.4

A

1008-021X(2017)10-0079-03