單層單晶石墨烯與柔性基底界面性能的實驗研究?

仇巍 張啟鵬 李秋 許超宸 郭建剛?

1)(天津大學力學系,現代工程力學天津市重點實驗室,天津 300354)

2)(天津職業技術師范大學機械工程學院,天津 300222)

單層單晶石墨烯與柔性基底界面性能的實驗研究?

仇巍1)張啟鵬1)李秋2)許超宸1)郭建剛1)?

1)(天津大學力學系,現代工程力學天津市重點實驗室,天津 300354)

2)(天津職業技術師范大學機械工程學院,天津 300222)

(2017年4月12日收到;2017年6月9日收到修改稿)

單晶石墨烯具有更優異的力學及電學性能,有望成為新一代柔性電子器件的核心材料.因此,有必要從實驗的角度精細分析化學氣相沉積法制得的大尺度單晶石墨烯與柔性基底復合結構的界面力學行為.本文通過顯微拉曼光譜實驗方法測量了不同長度的單層單晶石墨烯/PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)基底的界面力學性能參數及其在長度方向上界面邊緣的尺度效應.實驗給出了石墨烯在PET基底加載過程中與基底間黏附、滑移、脫黏三個界面狀態的演化過程與應力分布規律.實驗發現,單晶石墨烯與柔性基底間由范德瓦耳斯力控制的界面應變傳遞過程存在明顯的邊緣效應,并且與石墨烯的長度有關.界面的切應力具有尺度效應,其值隨石墨烯長度的增加而減小,而石墨烯界面傳遞最大應變以及界面脫黏極限則不受試件尺度的影響.

大尺寸單層單晶石墨烯,柔性基底,界面力學性能,顯微拉曼光譜

1 引 言

石墨烯是由sp2雜化碳原子連接而成的蜂窩狀的二維晶體材料,作為一種新型的納米材料,因其具有優越的電學、熱學、光學和力學性能[1,2],受到各領域科學家的追捧,逐步成為科學界的研究熱點.特別是由于優異的電學性能和高柔性,石墨烯被認為是下一代制造柔性電子器件的新型材料之一.石墨烯在不同領域的潛在應用,使得對其力學性能研究尤為重要.為了進一步分析目前有關石墨烯力學性能的研究結果,Akinwande等[3]對現有關于石墨烯力學性能的理論與實驗研究進行了總結與深入討論.

由于各種尺寸的石墨烯將用于微電子器件新領域,如柔性電子元件、柔性應變傳感器、納米復合材料和電極材料等[4?6],而石墨烯與基底材料特別是柔性基底材料的界面性能與應變傳遞效率[7]是影響電子器件性能和質量的重要內部因素之一.同時,石墨烯的結構缺陷也會對電子器件產生影響.多晶石墨烯膜存在大量的晶界、位錯等結構缺陷,例如由化學氣相沉積法(CVD)制備的多晶石墨烯膜是由小晶疇拼接而成,從而在石墨烯內存在晶界[8].Zhang等[9]綜合論述了缺陷和晶界對石墨烯膜的電學、光學和力學等性質的影響,同時石墨烯缺陷或晶界的數量、分布對其強度和斷裂韌性也存在一定程度的影響,因此在微電子器件中,需要盡量減少這些缺陷與晶界.相對多晶石墨烯而言,理想的單晶石墨烯內不存在晶界,故而其性質與理論預期結果相近.為了充分發揮石墨烯的電學、力學、光學等性能,就需要制備并使用結構完整可靠的大尺寸單晶石墨烯[10].自2011年Robertson和Warner[11]通過CVD技術首次制備單晶石墨烯以來,制備高質量大尺寸單晶石墨烯的諸多技術瓶頸已被逐一突破.Lee等[12]在氫自終止的鍺(110)表面制得芯片尺寸單晶石墨烯.Lu等[13]采用快速熱處理的方法,使鎳自主蒸發,從而獲得任意基底的石墨烯,這種方法能快速制備石墨烯,且不需要對石墨烯進行轉移.Wang和Zhao等利用CVD方法在銅基底表面制備了徑向尺寸達5 mm的單晶石墨烯樣品[14],并實現了石墨烯層數的可視化[15].基于以上所述,系統地測量不同尺寸單晶石墨烯與基底材料(特別是柔性基底材料)的界面力學性能,定量分析研究單晶石墨烯的尺寸效應是必不可少的.

有關界面力學性能、行為的實驗研究需要采用高分辨、全場的實驗力學手段.顯微拉曼光譜是一種無損非接觸、具有微米級空間分辨率的物性表征技術.由于諸如硅、金剛石、碳納米管、石墨烯等材料的拉曼光譜對應力/應變較為敏感,使拉曼成為一種有效的力學測量方法[16,17].相比常見的光測方法[18?24],拉曼能夠直接給出材料的應變/應力信息,適合于難以通過變形來表征關鍵參量的界面力學實驗研究,已成為目前關于石墨烯界面力學行為實驗研究的主要手段[25?30].

目前,有關石墨烯-柔性基底界面力學性能的實驗研究大多是針對剝離法獲得的小尺寸(微米量級)石墨烯和CVD法獲得的大尺寸多晶石墨烯.例如Young課題組[25]用拉曼實驗技術測量了機械剝離石墨烯的界面應力傳遞,得到單層石墨烯(12μm)與帶膠的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基底界面應力傳遞的臨界應變為0.4%—0.6%,基底間最大切應力為0.3—0.8 MPa,也測得了70μm石墨烯與基底間最大切應力為0.25 MPa[26];Jiang等[27]通過拉曼實驗手段得到單層機械剝離石墨烯與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底界面應力傳遞的臨界應變為1.2%,界面間最大切應力為0.46—0.69 MPa.Zhang等[28]通過拉曼實驗手段得到單層機械剝離石墨烯與PMMA基底界面應力傳遞的臨界應變為0.7%,界面間最大切應力為0.45 MPa.Xu等[7,30]利用拉曼光譜原理,針對CVD法制備的單層多晶石墨烯材料,研究了石墨烯的切向界面邊緣的力學性能和石墨烯尺寸對石墨烯-PET界面的最大切應力的影響,研究發現石墨烯界面傳遞最大應變以及界面切向脫黏應變極限不具有尺度效應,且分別為1.0%與2.0%;石墨烯在界面應變傳遞中存在邊緣效應,并且與石墨烯的長度有關;界面的切應力具有尺度效應,其值隨石墨烯長度的增加而減小,如長度為10 mm的石墨烯,其與基底間最大切應力為0.04 MPa,而長度50μm的石墨烯,其最大切應力為0.24 MPa.

本文在前期工作的基礎上,圍繞CVD法制備的單層單晶石墨烯開展實驗工作,表征其與PET基底間切向的界面力學性能及其尺度效應.實驗以顯微拉曼光譜為手段,通過測量石墨烯/PET復合結構單軸拉伸-卸載過程中的石墨烯不同位置的應變信息,記錄單層單晶石墨烯與基底在加載過程中的應力/應變傳遞過程,并進一步討論分析拉伸過程中石墨烯應變變化規律,給出單層單晶石墨烯與PET基底間的界面力學關鍵參量,包括界面切應力、基底界面應力傳遞的臨界應變、界面剛度、界面斷裂韌性等.

2 樣品與實驗

本文實驗所使用的單晶單層石墨烯材料是通過CVD法在銅箔基底上制備而成,得到的石墨烯單晶尺寸達到1 mm2.將制備的石墨烯通過濕法轉移到厚度為100μm的PET薄膜表面[31].將表面附著完整單層單晶石墨烯的PET薄膜切割成(50×2)mm2長條形試件.將試件放置在低倍光學顯微鏡下,沿平行于試件寬度方向依不同間距切割獲得不同長度的石墨烯,如圖1.通過HIROX數字式三維視頻顯微鏡測量獲得機械切割石墨烯在PET表面留下的溝槽小于5μm,因此總體上不影響PET在軸向拉伸-卸載過程中的均勻變形.為研究石墨烯的界面力學性能及其尺度效應,本文設計了三種長度的石墨烯試件進行實驗,即40μm石墨烯、100μm石墨烯和160μm石墨烯.

圖1 石墨烯-PET試件結構示意圖Fig.1.Structu ral d iagraMof graphene-PET speciMen.

實驗中對PET長條形試件沿其長度方向進行步進位移的軸向拉伸加載.其中,PET屬于柔性大變形材料,圖2給出了通過萬能試驗機對PET標準試件軸向拉伸獲得的應力-應變曲線,可見PET應變在0%—2.5%區間具有較好的應力-應變線性關系.因此,本文實驗控制軸向拉伸加載應變上限為2.5%.此外,由于所測試的試件為長條形而非標準的啞鈴形,而實驗一般將兩個卡具之間的位移視為試件整體變形(而非啞鈴形試件的標距變化).為確定并修正長條形試件拉伸應變計算的誤差,本文采用數字圖像相關技術(DIC)[32,33]對長條形試件拉伸載荷下變形進行了標定(如圖3(a)),并給出標定曲線如圖3(b).其中,橫坐標為采用卡具位移計算的試件長度方向的平均應變(名義應變),縱坐標為采用DIC測量得出的試件長度方向真實應變.數據處理時以該曲線為基準對拉伸實驗數據的應變值給予修正.

本文實驗對每個試件進行步進位移加載,步進步長最小約0.25%應變.在每步加載狀態下,采用RenishaWInVia顯微共焦拉曼光譜系統測量試件表面石墨烯不同位置的拉曼信息.拉曼采樣點選取沿著樣品長度方向(即拉伸方向)從石墨烯一側邊緣(即劃擦劃痕溝槽)至石墨烯正中心的中心線上.拉曼實驗使用632.8 nMHe-Ne激光光源,不設置偏振方向,并選用100×物鏡(N A=0.90)獲得約1μm直徑的采樣光斑,拉曼取譜曝光時間為10 s,靜態取譜模式,累計3次.

圖2 (網刊彩色)PET標準試件軸向拉伸的應力-應變曲線Fig.2.(color online)Stress-strain curve of the standard PET speciMen.

圖3 (網刊彩色)PET試件拉伸實驗標定與修正 (a)DIC測量系統;(b)修正曲線Fig.3.(color on line)D IC calib ration and correction of tensile test for PET speciMen:(a)DIC system;(b)correction cu rve.

3 實驗測量結果

圖4給出了本實驗獲得PET基底石墨烯試件典型的拉曼光譜曲線.由圖可見,石墨烯具有明顯的拉曼活性.其中,位于1600 cm?1附近的特征峰為G峰(包括一般在1585 cm?1的石墨烯G峰[34]和一般在1615 cm?1附近PET的G峰[35]),位于2650 cm?1附近的特征峰為石墨烯的2D峰[34].由于石墨烯和PET都具有G峰,盡管其位置有所差距,但由于PET的G峰信號遠比石墨烯的強,因此難以精確地定量分析石墨烯G峰的頻移變化.而明顯可辨的2D峰是低維碳納米材料(如碳納米管、石墨烯等)獨特的拉曼信息,而且其頻移位置對應變具有較高的敏感度和線性度.因此,本文采用定量分析2D峰來表征石墨烯的應變信息.

理想石墨烯的應變與頻移變化的線性關系能夠用(1)式描述[36]:

式中,角標2D表明關系式所表述的為2D峰的拉曼性質,γ被稱為Grüneisen系數,ω0是在石墨烯的拉曼特征峰在沒有變形狀態下的最初位置,?ω是石墨烯變形前后的頻移變化量,υ是石墨烯泊松比,εf是石墨烯拉伸方向正應變.

圖4 (網刊彩色)PET基底單層單晶石墨烯的典型拉曼光譜Fig.4.(color on line)Typical RaMan spectruMof the single-layerMonocrystalline graphene on the PET substrate.

基于(1)式給出的線性關系,就能夠利用顯微拉曼光譜測量石墨烯的應變,其中,Grüneisen系數γ是關鍵.然而,理論上得出的Grüneisen系數往往是個較為寬泛的范圍,Mohiuddin等[36]在測得?ω2D/?ε≈ ?64.0 cm?1/%下計算得到Grüneisen系數γ=1.99,而Sakata等[37]通過對碳纖維的實驗計算得到Grüneisen系數γ=2.87.然而,Ni等[38]實驗得到?ω2D/?ε≈ ?27.1 cm?1/%,Yu等[39]在測得?ω2D/?ε≈ ?7.8 cm?1/%,可見其實驗測得的G rüneisen系數各有不同,而且都小于1.99.因此Grüneisen系數其具體值與測量系統和材料的個性密切相關,一般采用實驗的方式標定取得[36?39].

圖5給出了100μm石墨烯樣品在加載時,被測單層單晶石墨烯的中心點的應變隨基底應變變化曲線(其余兩種試件的曲線與之類似不再羅列).由圖可見,在基底由應變0%拉伸至2.5%的過程中,石墨烯樣品測點的頻移隨著基底應變變化可以分成三個階段,分別為線性變化段、非線性變化段、穩定段.由于石墨烯頻移與其自身的應變呈線性關系,因此如圖5給出的三個不同階段即分別對應了石墨烯與基底之間界面的黏附(adhesion)、滑移(slide)、脫黏(debond)[29].其中,在線性變化段即石墨烯樣品從初始載荷至0.5%基底應變過程中,2D峰頻移變化量與基底應變呈良好線性關系,說明此階段石墨烯與基底之間良好黏附并共同變形,基底應變即為石墨烯應變.因此可利用該段的線性關系標定石墨烯樣品G rüneisen系數γ,再利用(1)式得出整個變形過程中石墨烯各測點的應變值(如圖5右側縱坐標所給出).

圖5 (網刊彩色)100μm石墨烯中心點應變隨基底應變的變化Fig.5.(color on line)Strain cu rve of central point on 100μMgraphene With the change of substrate strain.

為了直觀地對比不同尺寸石墨烯在基底加載過程中的應變分布信息,圖6(a)—(c)分別給出了40,100和160μm石墨烯沿載荷方向中心線上的應變分布曲線.其中,橫坐標x表示無量綱化的測點位置,即以石墨烯樣品中心點為零點,各個測點與中心點的距離除以石墨烯總長度為該測點的橫坐標位置,即x=±0.5分別代表石墨烯的左右兩邊緣.此外,由于本文實驗測量了中心點左側各采樣點的拉曼數據,圖中中心點右側各點數據為左側數據做鏡像映射給出.

4 分析與討論

4.1 石墨烯的應變

由圖6可見,在基底承受拉伸載荷的情況下,石墨烯應變分布曲線呈碗狀.具體而言,同一試件在同一基底載荷下,從石墨烯邊緣處向試件中心,石墨烯應變首先隨位置變化而接近線性地增加,達到一定值后應變梯度急劇下降至基本為零,直至石墨烯試件中心應變保持穩定.本文從石墨烯邊緣開始、應變逐漸增加的部分稱為應變梯度區,將石墨烯中心兩側、應變基本保持不變的區域稱為應變穩定區.同一試件在不同基底載荷下,隨著基底應變的逐漸增加,應變梯度區的斜率逐漸增大,應變穩定區的應變值也隨之增大,石墨烯應變分布的碗狀曲線越來越深.然而,隨著基底應變的線性增加至0.5%以后,應變梯度區的斜率與應變穩定區的應變值的增加不再呈線性且增速逐漸變緩,石墨烯應變的碗狀曲線的重合度越高,直至基底應變≥2%后繼續增加,而石墨烯應變分布曲線保持不變.不同樣品的結果顯示,石墨烯尺寸越小其應變分布曲線碗底寬度越小.

圖6 (網刊彩色)不同PET基底拉伸載荷下(a)40μm,(b)100μm和(c)160μm石墨烯的應變分布曲線Fig.6.(color on line)The distribu tion cu rve of strain of d iff erent lengths of graphene in tensile load of PET(a)40μMgraphene,(b)100μMgraphene,(c)160μMgraphene.

4.2 石墨烯-PET界面力學行為

石墨烯與PET基底通過范德瓦耳斯力黏著吸附[25],實驗時對PET基底施加位移載荷,應變通過界面傳遞到石墨烯上.對石墨烯單元體進行應力分析,建立其平衡方程.圖7為石墨烯單元體的應力狀態示意圖,其中σf和εf分別為石墨烯拉伸方向的正應力和正應變,τi為界面切應力(ISS),t為石墨烯厚度,x為單元體在石墨烯長度方向上的相對位置.設定石墨烯為彈性變形,應用線彈性本構關系[25,29]:

其中,E為石墨烯的彈性模量.若單元體受力平衡,則兩側所受正應力的差由界面的切應力提供:

將(2)式代入(3)式有

圖7 石墨烯單元體應力狀態示意圖Fig.7.The Force balance of an eleMent of graphene.

利用(4)式,石墨烯與PET基底界面間的切應力大小正比于石墨烯的正應力一階導數(即正應力的梯度),因此可以通過對如圖6所給出的正應變分布曲線光滑處理后求導獲得.本文石墨烯彈性模量與厚度取為E=1 TPa,t=0.34 nm[25,29].

以100μm石墨烯為例,圖8給出了100μm基底應變0.5%時石墨烯沿載荷軸中心線上各點的正應力σf及界面切應力τi分布圖.其中,黑色曲線為正應力分布,紅色曲線為界面切應力分布.可見同一載荷下,石墨烯不同位置的切應力不一致、不均勻,在邊緣處最大,在應力梯度區隨著位置靠近試件中心而逐漸衰減,在應變穩定區基本為零.

圖9給出了100μm石墨烯樣品在不同基底應變下的界面切應力分布.由圖可見,隨著PET基底應變增加到0.5%時,石墨烯邊緣處界面剪切應力率先達到最大值.PET基底應變繼續增加,石墨烯從邊緣處向中心方向各點逐漸到達最大切應變而發生脫黏,即脫黏區域逐漸增大.當PET基底應變到達2%以后,界面切應力分布保持不變,即石墨烯應變不再隨基底變化,石墨烯完全脫黏.同時,可以得到100μm石墨烯最大切應力為0.247 MPa.

圖8 (網刊彩色)100μm石墨烯試件在PET基底應變為0.5%時的正應力及界面切應力分布圖Fig.8.(color online)The distribution curves of the norMal stress(b lack)and the interface shear stress(red)of 100μMgraphene when PET substrate under 0.5%tensile strain.

圖9 (網刊彩色)100μm石墨烯不同基底載荷下界面切應力分布圖Fig.9.(color on line)The d istribution curves of the interface shear stress on 100μMgraphene With d iff erent substrate strain.

以上分析表明,界面切應力將基底變形傳遞給了石墨烯.不同的基底變形,變形傳遞的效率也不同.仍以100μm石墨烯為例.由圖5與圖6(b)可知,在基底應變小于0.5%之前,石墨烯應變穩定區的應變值與基底應變相等,說明依靠范德瓦耳斯作用兩者界面處于完全黏附狀態,界面應力有效地將基底應變傳遞至石墨烯,圖8和圖9則展示了切應力主要是分布在石墨烯應變梯度區.在基底應變大于0.5%后,石墨烯的應變均小于基底應變,說明兩者界面切應力已無法將基底應變完全傳遞給石墨烯,界面處于部分滑移狀態.而當基底拉伸至應變大于2%時,石墨烯的應變分布曲線均不再發生變化,說明此時石墨烯與基底界面切向完全脫黏,基底增加的應變無法傳遞至石墨烯.將界面脫黏時刻所對應的基底應變稱為界面切向脫黏應變極限εp[29],把界面切向脫黏之前石墨烯能隨基底發生的最大應變定義為石墨烯的界面傳遞最大應變εmax.則通過分析100μm石墨烯界面切向脫黏應變極限為2%,界面傳遞最大應變為1.02%.同理,由圖6可以得出,在基底應變為2%時(即界面脫黏之前),160μm和100μm石墨烯能隨基底發生的最大應變為1.02%,而40μm石墨烯為0.99%,三者基本一致,這表明石墨烯試件尺寸的大小不影響界面傳遞最大應變.

圖10 經典剪滯模型Fig.10.C lassical shear-lag Model.

在已有關于石墨烯與基底間的界面狀態演化過程的相關研究中,不同的剪滯模型被用來描述石墨烯與基底間的應力與相對位移間的關系[27,28,40],其中對于黏附階段的描述(特別是界面剛度的定義)是基本一致的.因此本文采用如圖10所示經典的模型[27],其切應力與界面間相對位移間的關系由(5)式描述.其中,τ界面切應力,τmax為其最大值,δ表示界面的相對位移,K0為界面剛度.將該模型引入分析本文的石墨烯與基底間的切應力與相對位移間的關系,則(5)式和圖10中的τ即為本文中的τi.在基底應變較小、石墨烯與基底間滑移位移小于δi時,由石墨烯的應力與位移邊界條件,可以得到石墨烯應變εf與基底應變εm的關系為[27]其中,x仍為石墨烯各點的相對位置,L為石墨烯長度,β=E和t分別是石墨烯的楊氏模量和厚度.則由(4)式和(6)式得出石墨烯的切應力為

圖11 (網刊彩色)石墨烯應變的解析擬合Fig.11.(color on line)Fitting resu lts of experiMental data by using analy tic Model.

由(7)式,隨著基底應變增大,石墨烯切應力在其兩端先到達最大值τmax,此時施加的基底應變用εc表示:

此外,基于經典剪滯模型可將斷裂韌性(Gc)定義為

利用(6)式對于實驗數據擬合,如圖11.對于不同尺度的石墨烯試件,在基底應變在0.5%以內時,理論模型能夠較好地擬合實驗結果,說明此時基底應變為黏附階段.當基底應變而超出0.5%以后,(6)式對實驗數據難以良好擬合,可見其不能再用來預測后黏附階段的石墨烯與基底間的界面出現性能.

利用黏附階段數據擬合結果,得出40,100和160μm石墨烯試樣各自的界面剛度分別為25.79,9.73,2.51 TPa/m.同時,計算得到斷裂韌性分別為0.0028,0.0031,0.0072 N/m.其中,擬合獲得的界面剛度與模型的選擇無關;而由于不同模型表征斷裂狀態的差異性,石墨烯與基底間的界面斷裂韌性將因模型的選擇不同而不同.

4.3 石墨烯-PET界面尺寸效應

由圖6并依上文所述,石墨烯應變沿載荷方向的分布存在應變梯度區及應變穩定區,并且應變梯度區與穩定區的長度在各載荷狀態下是逐漸變化的.這表明在整個加載過程中,石墨烯界面在沿載荷方向上始終存在邊緣效應.并且通過對比圖6(a)—(c)可知,不同尺寸的石墨烯的邊緣應變梯度區的長度是不同的,各自的無量綱長度也不同.即邊緣效應對于不同尺寸的石墨烯的影響是不同的,這表明石墨烯的尺寸影響石墨烯的界面力學行為.

把應變梯度存在的區域長度(即邊緣到應變穩定值90%位置的長度[29])稱為臨界長度lc,而臨界長度lc與試件總長度l之比為相對臨界長度λ,由該參數反映邊緣效應的影響程度.λ越大,說明邊緣效應的區域所占的比例越大,邊緣效應的影響區域越大.圖12(a)和圖12(b)分別給出了各尺寸試件臨界長度lc和相對臨界長度λ隨基底載荷變化的曲線.從圖12可以看出,雖然各試件石墨烯尺寸不同,但一致性的規律是:隨基底應變逐漸增大時,臨界長度lc也增大,石墨烯與基底的界面需要越來越長的距離以實現載荷傳遞,直至達到其傳遞最大應變.然而,不同尺寸的石墨烯的差異在于相同的基底應變下各自的臨界長度不一致.如在基底應變為0.5%時,100μm石墨烯臨界長度lc為40μm,λ為0.40,而40μm石墨烯lc為20μm,λ為0.50;在基底應變為2%時,100μm石墨烯lc為70μm,λ為0.70,而40μM石墨烯lc為32μm,λ為0.80.

圖12 (網刊彩色)不同尺寸單晶石墨烯試件(a)臨界長度lc和(b)相對臨界長度λ隨基底載荷的變化Fig.12.(color online)The distribution curve of(a)critical length lcand(b)relative critical lengthλin d iff erent lengths With d iff erent substrate strain.

不同尺度石墨烯臨界長度的差異性,導致在臨界長度內傳遞變形的界面切應力分布及其極限的差異.圖13給出了各尺度試件在脫黏時(基底應變2%)時的切應力分布.由于基底應變2%為各尺度試件共同的界面切向脫黏應變極限εp,此時界面達到界面傳遞最大應變εmax(約1%),界面切應力達到極限τmax.由圖可見,長度為40μm的石墨烯其最大界面切應力τmax=0.38 MPa,長度為100μm的石墨烯τmax=0.25 MPa,長度為160μm的石墨烯τmax=0.19 MPa.實驗表明,界面最大切應力值隨石墨烯的長度的增加而顯著減小.

圖13 (網刊彩色)不同尺寸單層單晶石墨烯脫黏時界面切應力分布Fig.13.(color on line)The d istribution curve of interface shear stress on graphenes With diff erent lengths.

為了系統地討論石墨烯尺度效應對界面力學性能的影響,表1列舉了本文三個尺寸的單層單晶石墨烯實驗與分析結果,并列舉了其他小尺寸機械剝離的單晶石墨烯研究結果[25?28],連同前期Xu等[7,30]針對CVD單層多晶石墨烯的實驗結果以及其他相關工作的數據.

由表1可見,與試件尺寸無關的量是界面傳遞最大應變εmax與界面切向脫黏應變極限εp,而受到尺寸影響的量包括臨界長度lc、相對臨界長度λ以及最大界面切應力τmax,且界面最大切應力值隨石墨烯長度的增加而顯著減小,相對臨界尺寸隨尺寸的增大而呈現減小的趨勢.此外,界面剛度K0和界面斷裂韌性Gc也存在明顯的尺寸效應.將本實驗結果與Xu等[7,30]針對單層多晶石墨烯的工作結果進行比較發現結果具有一致性,表明石墨烯與柔性基底的界面性能與石墨烯是否為單晶或多晶無關.與Jiang等[27]工作進行比較,本文得到的最大界面切應力結果偏小,這是因為Jiang等采用的是機械剝離的小尺寸(＜20μm)單層單晶石墨烯,而最大界面切應力存在尺度效應,且尺寸越小,對應的最大界面切應力越大,從而由于尺度效應導致了結果不一致.

表1 不同尺寸石墨烯的界面力學參數Table 1.The interfacialMechanical paraMeters of graphene With diff erent lengths.

石墨烯的尺度效應可能與石墨烯的邊緣的懸鏈有關[41,42].邊緣的懸鍵與基底的結合,通常比范德瓦耳斯力作用強[41?43].尺寸小的石墨烯,石墨烯邊緣懸鍵占石墨烯總體結構的比例大,對石墨烯與基底之間界面最大切應力的總體貢獻較大;而隨著尺度的增大,邊緣懸鍵體量大幅下降,導致石墨烯與基底之間的最大切應力顯著減小.通過計算,40μm石墨烯兩側邊緣懸鍵約占總石墨烯鍵數的1.07×10?5—1.23×10?5,100 μm石墨烯懸鍵約占總石墨烯鍵數的4.26×10?6—5.52×10?6,160μm石墨烯懸鍵約占總石墨烯鍵數的2.66×10?6—3.07×10?6.可見,40 μm石墨烯與160 μm石墨烯所占比例相差一個數量級.

5 結 論

本文以實驗為主要研究手段并結合理論分析,研究了大尺寸單層單晶石墨烯與柔性基底PET之間切向界面的力學性能及其在長度方向上界面邊緣的尺度效應.三種長度的試件實驗表明:單層單晶石墨烯的切向界面邊緣的力學性能受尺度影響;隨石墨烯尺寸的增加,其相對臨界尺寸(邊緣區域長度與總長的比值)出現減小的趨勢;界面最大切應力值隨石墨烯長度的增加而顯著減小,且石墨烯試件尺寸的大小不影響界面傳遞最大應變.以上趨勢與已有關于大尺寸單層多晶石墨烯和小尺寸單層單晶石墨烯的實驗結果趨勢基本一致.可見,在范德瓦耳斯力作用下的石墨烯與柔性基底的界面力學行為,存在明顯的尺寸邊緣效應,且與石墨烯是單晶或是多晶基本無關.

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PACS:68.65.Pq,68.35.Ct,62.25.—g,78.30.—jDOI:10.7498/aps.66.166801

*Pro ject supported by the National Natu ral Science Foundation of China(G rant Nos.11422219,11672203,11372216,11472070).

?Corresponding au thor.E-Mail:guojg@tju.edu.cn

ExperiMental study on interfacialMechanical behavior of single-layer Monocrystalline graphene on a stretchab le substrate?

Qiu Wei1)Zhang Qi-Peng1)LiQiu2)Xu Chao-Chen1)Guo Jian-Gang1)?
1)(T ianjin K ey Laboratory ofModern ExperiMental Mechanics,DepartMent ofMechanics,T ianjin University,T ianjin 300354,China)
2)(School ofMechanical Engineering,T ianjin University of Technology and Education,T ianjin 300222,China)

12 Ap ril 2017;revised Manuscrip t

9 June 2017)

Monocrystalline graphene is expected to becoMe a coreMaterial for the next-generation fl exible electronic device,oWing to its superior mechanical and electrical p roperties.Therefore,it is essential to analyze the interfacialmechanical property of the coMposite structure coMposed of large-scaleMonocrystalline graphene,prepared by cheMical vapor deposition(CVD),and fl exible substrate in experiMent.Recent years,Micro-RaMan spectroscopy has becoMe a useful method ofMicro/nano-mechanics for the experimental investigationson the properties of low-dimensionalnanomaterials,such as carbon nanotube(CNT),graphene,MolybdenuMdisulfide(MoS2).Especially,RaMan spectroscopy is eff ectively app lied to the investigations on themechanicalbehaviors of the interfacesbetween graphene fi lMsand flexib le substrates.AMong these researches,Most of the Measured saMp les are sMall-scale Monocrystalline graphene fi lMs which are Mechanically exfoliated froMhighly oriented pyrolytic graphite,a feWones are the large-scale single-layer polycrystalline graphene fi lMs prepared by CVD.There is still lack of study of the large-scale single-layermonocrystalline graphene.In thiswork,Micro-RaMan spectroscopy is used to quantitatively characterize the behavior of interface between single-layer Monocrystalline graphene fi lMprepared by CVD and polyethylene terephthalate(PET)substrate under uniaxial tensile loading.At each loading step froM0 to 2.5%tensile strain on the substrate,the in-p lane stress distribution of the graphene isMeasured directly by using RaMan spectroscopy.The interfacial shear stress at the graphene/PET interface is then achieved.The experiMental result exhibits that during the whole p rocess of uniaxial tensile loading on the PET substrate,the evolution of the graphene/PET interface includes three states(adhesion,sliding and debonding).Based on these results,the classical shear-lagModel is introduced to analyze the interfacial stress transfer froMthe flexib le substrate to the single-layer graphene fi lm.By fi tting the experiMental data,severalMechanical paraMeters are identified,including the interface strength,the interface stiff ness and the interface fracture toughness.The Raman measurements and resu lt analyses are carried out on the saMp les whose single-layer graphene fi lMs have diff erent lengths.It is shown that the stress transfer at the graphene/PET interface controlled by the van der Waals force has obvious scale eff ect coMpared With the graphene length.The interface strength,viz.theMaximuMof the interfacial shear stress,decreases With the increase of the graphene length.While the graphene length has no eff ect on the debonding strain or the strain transfer liMit of graphene/PET interface.Combining With other p revious studies of the large-scale single-layer graphene shows that theMechanical paraMeters of the interface between graphene and fl exible substrate have no relation noMatter whether the graphene isMonocrystalline or polycrystalline.

large-scale single-layer monocrystalline graphene,flexib le substrate,interfacial mechanical property,Micro-Raman spectroscopy

10.7498/aps.66.166801

?國家自然科學基金(批準號:11422219,11672203,11372216,11472070)資助的課題.

?通信作者.E-Mail:guojg@tju.edu.cn

?2017中國物理學會C h inese P hysica l Society

http://Wu lixb.iphy.ac.cn