一種免燒膨潤(rùn)土顆粒的制備及脫色性能初探

蔣 波， 王惠鋒， 李 震

（泰山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 山東 泰安 271000）

0 引言

膨潤(rùn)土主要由蒙脫石晶相礦物組成。蒙脫石為典型的2∶1型層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，即2個(gè)Si-O四面體層（T）中間包夾了1個(gè)Al-O八面體層（O）。由于Al-O八面體層中的Al3+很容易被層間陽離子Mg2+同晶取代，導(dǎo)致蒙脫石的層間結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出永久負(fù)電性[1]。蒙脫石的電荷特性同時(shí)也賦予了膨潤(rùn)土良好的陽離子交換能力（CEC）。大量研究表明，天然膨潤(rùn)土對(duì)水環(huán)境中存在的重金屬離子[2-3]、放射性核素[4-6]、氨氮[7]以及陽離子染料[8-9]等均具有較強(qiáng)的吸附功效。鑒于膨潤(rùn)土粘土礦物儲(chǔ)量豐富、價(jià)格便宜且環(huán)境友好，以膨潤(rùn)土作為吸附劑用于污水處理的研究多年來一直備受關(guān)注。

天然膨潤(rùn)土除具有較強(qiáng)的陽離子交換能力外，還表現(xiàn)出顯著的吸水溶脹性，即水分子會(huì)自發(fā)進(jìn)入蒙脫石層間結(jié)構(gòu)并與層間陽離子結(jié)合，進(jìn)而導(dǎo)致單元結(jié)構(gòu)層間距增加，體積增大。目前，膨潤(rùn)土吸附劑用于污水處理主要還是以粉末狀形式使用。由于膨潤(rùn)土粘土礦物本身密度不大，吸水溶脹會(huì)進(jìn)一步阻礙細(xì)微顆粒的自由沉降，增加固液分離難度。相比細(xì)微粉末，將膨潤(rùn)土加工定型為大顆粒更有助于實(shí)現(xiàn)對(duì)吸附劑的高效分離和回收，但其對(duì)應(yīng)的吸附性能也會(huì)相應(yīng)降低。關(guān)于大顆粒吸附劑吸附性能的下降，除與其總接觸表面減少有關(guān)外，另一主要原因是目前針對(duì)粘土礦物的制粒工藝多數(shù)需要經(jīng)過高溫煅燒，然而高溫對(duì)于蒙脫石的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和吸附效率都存在明顯的負(fù)面影響。

普通硅酸鹽水泥是廣泛使用的建筑材料，其主要成分包括硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）、鐵鋁四鈣（C4AF）、石膏以及其他礦物相成分[10]。水泥的化學(xué)性質(zhì)很活潑，遇水會(huì)發(fā)生水化反應(yīng)并快速轉(zhuǎn)化為新的物相成分，如硅鈣凝膠水合物（C-S-H）、鈣羥石(Ca(OH)2)、鈣礬石、單硫酸鹽鋁鈣（Afm）等。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，水泥水化產(chǎn)物在自然條件下可自行凝結(jié)硬化。利用水泥的水化反應(yīng)來固化粘土礦物也是一種有效的制粒方法。這種免燒制粒方法不僅可以大大減少能耗，而且能夠避免高溫煅燒對(duì)材料結(jié)構(gòu)的損傷。之前已有通過摻雜水泥來固化粘土礦物的報(bào)道，但主要針對(duì)沸石類礦物[11-12]，關(guān)于蒙脫石類礦物尚未涉及。

本文主要研究了天然膨潤(rùn)土復(fù)配普通硅酸鹽水泥的免燒制粒方法，并利用XRD多晶衍射、BET比表面分析以及SEM掃描電鏡和EDS能譜技術(shù)對(duì)顆粒產(chǎn)品的理化特性進(jìn)行測(cè)試表征，在此基礎(chǔ)上初步探討了顆粒吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水的吸附特性。論文研究旨在為粘土礦物材料在污水處理領(lǐng)域的進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用提供技術(shù)借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

制粒的主要原料膨潤(rùn)土和普通硅酸鹽水泥（級(jí)別32.5）均為市售，其元素成分及晶相構(gòu)成參見表 1。

表1 膨潤(rùn)土和普通硅酸鹽水泥的主要元素成分及晶相構(gòu)成

為提高顆粒強(qiáng)度，原料中還摻雜了一定數(shù)量的石英砂（市售，粒徑范圍：0.3～0.5 mm）。脫色實(shí)驗(yàn)所用亞甲基藍(lán)藥品購于上海佳英化工有限公司，化學(xué)分子式為C16H18N3SCl。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）免燒膨潤(rùn)土顆粒的制備

先將膨潤(rùn)土、水泥和石英砂按質(zhì)量比為2∶4∶1進(jìn)行復(fù)配，混合均勻后向固體材料中添加自來水，水與固體材料的質(zhì)量比為1∶2。經(jīng)充分?jǐn)嚢韬螅瑢⒒旌喜牧蠑D壓成直徑為3 mm，長(zhǎng)度為0.5～2 cm的圓條狀顆粒胚料。將顆粒胚料在室溫下自然風(fēng)干3 d后再用自來水連續(xù)浸泡20 d，每天換1次水 （降低堿度）。浸泡后再次置于室溫條件下自然風(fēng)干40 d，最終獲得顆粒成品。顆粒成品外觀見圖1。

圖1 免燒膨潤(rùn)土顆粒成品外觀

（2）理化特性表征

顆粒表面形貌利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡FESEM（型號(hào) SU-70，日本Hitachi）進(jìn)行觀察，表面元素構(gòu)成由X射線能譜儀（型號(hào) EX-250，日本HORIBA）檢測(cè)分析。顆粒的比表面積和孔徑分布通過比表面分析儀（型號(hào) V-Sorb 2800P，北京金埃譜）測(cè)定，采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）計(jì)算方法。顆粒晶相構(gòu)成用X射線衍射技術(shù)（XRD）來分析確定。主要設(shè)備參數(shù)：多晶粉末XRD衍射儀（型號(hào) Empyrean，荷蘭帕納科），衍射角范圍 2θ =3～80 °，掃描速度 4 °/min，電壓40 kV，電流40 mA。晶相構(gòu)成定量由儀器自帶X’Pert HighScore Plus軟件包分析計(jì)算。為確定膨潤(rùn)土在顆粒中的空間分部情況，分別對(duì)顆粒表面和內(nèi)部晶相構(gòu)成進(jìn)行檢測(cè)分析。顆粒表面樣品用刀片刮取收集（樣品采集質(zhì)量〉0.2 g）。

（3）吸附性能測(cè)定

取質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液100 mL置于恒溫加熱磁力攪拌器（型號(hào) DF-101Z，山東華魯），控制反應(yīng)溫度25℃，分別考察顆粒吸附劑在質(zhì)量濃度為10，20，30，40和50 g/L投加量下的脫色效率。確定最佳投加量后再考察溶液初始濃度和溫度的變化對(duì)吸附劑脫色效率的影響。溶液初始質(zhì)量濃度和溫度的考察范圍分別設(shè)定為10，20，30，40，50 mg/L和25，40，60℃。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程沒有調(diào)整亞甲基藍(lán)溶液的初始pH值（6.7±0.02），每一組反應(yīng)時(shí)間均設(shè)為84 h。亞甲基藍(lán)溶液濃度的變化通過紫外-可見分光光度計(jì)（型號(hào) T6新世紀(jì)，北京普析通用）檢測(cè)，最大吸收波長(zhǎng)（λ）為665 nm。數(shù)顯pH計(jì)（型號(hào) PHS-25，上海雷磁）記錄反應(yīng)前后溶液pH值的變化。針對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和吸附等溫式模型計(jì)算。吸附動(dòng)力學(xué)模型主要參照準(zhǔn)一級(jí)（pseudo-first-order） 和準(zhǔn)二級(jí) （pseudo-second-order）公式[13-14]；吸附等溫式方程主要參照朗格繆爾（Langmuir）和弗里德里希（Freundlich）公式[15]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 免燒膨潤(rùn)土顆粒的理化特性

（1）晶相構(gòu)成

膨潤(rùn)土原料及免燒顆粒的晶相XRD測(cè)試結(jié)果見圖2。由圖可見，膨潤(rùn)土原料在2θ=5.84°處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰（d001=15.14 A°），該峰為蒙脫石相的特征峰。通過查詢PDF數(shù)據(jù)卡，判定蒙脫石相的主要類型為 Montmorillonite-15A（PDF#13-0135），化學(xué)分子式為 Ca0.2(Al，Mg)2Si4O10(OH)2·4H2O。

圖2 膨潤(rùn)土原料及免燒顆粒的晶相XRD

對(duì)于制備的免燒顆粒，在其表面及內(nèi)部均能檢測(cè)到Montmorillonite-15A的特征衍射峰 （2θ=5.77～5.86 °；d001=15.08～15.32 A°）。 從層間距 d001的數(shù)值變化可以看出，水泥的固化對(duì)蒙脫石的層間結(jié)構(gòu)影響不明顯。經(jīng)定量計(jì)算確定Montmorillonite-15A在顆粒表面及內(nèi)部晶相構(gòu)成中分別占8%和15%。除蒙脫石相外，顆粒中還檢測(cè)出方解石、白云石、鐵白云石、石英等礦物成分，但沒有發(fā)現(xiàn)硅鈣類晶相礦物。針對(duì)這一現(xiàn)象，分析經(jīng)過長(zhǎng)期浸泡和風(fēng)化，水泥原料中的C3S和C2S已全部轉(zhuǎn)變?yōu)槟z水合物CS-H和Ca(OH)2。Ca(OH)2進(jìn)一步與空氣中的CO2反應(yīng)生成方解石(CaCO3)，而C-S-H則基本以無定型非晶態(tài)形式存在。免燒顆粒中各礦物組分的晶相構(gòu)成參見表2。

表2 免燒顆粒中主要礦物組分的晶相構(gòu)成

（2）表面形貌和元素分析

顆粒表面形貌見圖3。元素構(gòu)成檢測(cè)結(jié)果見圖4。 由圖 3（a），（b）可見，顆粒表面凹凸不平，較為粗糙，礦物組分呈現(xiàn)較高的結(jié)晶度。進(jìn)一步放大觀察（圖 3（c），（d）），發(fā)現(xiàn)顆粒表面低凹區(qū)域晶相結(jié)構(gòu)較為單一，基本以塊狀為主。相比之下，隆凸區(qū)域晶相礦物簇?fù)碓谝黄鸠B加生長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)更為多樣化。除塊狀結(jié)構(gòu)外，在隆凸區(qū)域中還觀察到片狀晶體和一些無定型礦物。 圖 4（a），（b）能譜檢測(cè)結(jié)果表明，塊狀晶體元素構(gòu)成主要為Ca，C和O（CaCO3），片狀晶體則包含 Ca，C，O，Al，Mg 和 Si等元素。 據(jù)此推斷膨潤(rùn)土在顆粒表面的空間分布主要集中在隆凸區(qū)域。

圖3 顆粒表面形貌

圖4 元素構(gòu)成

（3）比表面積和孔隙率

氮?dú)馕矫摳降葴鼐€數(shù)據(jù)見圖5。

圖5 吸附脫附等溫線

由圖5可見，吸附曲線在相對(duì)壓力（P/P0）為0.4～1.0區(qū)域存在明顯滯后環(huán)，說明顆粒表面存在中孔分布[16]。通過計(jì)算，確定免燒顆粒總比表面積為14.02 m2/g，總孔體積 0.092 cm3/g，平均孔徑為26.3 nm。

2.2 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附特性

（1）吸附效率

膨潤(rùn)土顆粒對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附脫色情況見圖6，表示吸附劑投加量對(duì)溶液脫色效率的影響以及溶液脫色率隨時(shí)間的變化關(guān)系。由圖6可見，對(duì)于10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，當(dāng)顆粒投加量為10 g/L時(shí)，溶液達(dá)到吸附平衡（60 h）的最高脫色率為88%。受溶液中吸附質(zhì)濃度的限制，溶液脫色率的變化隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈先快速增長(zhǎng)，后逐漸減慢直至趨于平衡的趨勢(shì)。增加吸附劑投加量可提高溶液脫色效率。當(dāng)顆粒投加量增至40 g/L時(shí)，溶液達(dá)到吸附平衡時(shí)的最高脫色率可達(dá)到96.2%。進(jìn)一步增加投加量至50 g/L，溶液脫色率變化不明顯。實(shí)驗(yàn)確定顆粒最佳投加量為40 g/L。亞甲基藍(lán)溶液初始濃度和反應(yīng)溫度對(duì)顆粒吸附性能的影響參見圖6（b）。對(duì)于反應(yīng)溫度為25℃，當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液初始質(zhì)量濃度由10 mg/L增至50 mg/L，顆粒的平衡吸附量由0.95 mg/g提高至3.85 mg/g。進(jìn)一步增加反應(yīng)溫度，顆粒平衡吸附量有明顯提高。當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃和60℃時(shí)，顆粒的最高平衡吸附量（溶液質(zhì)量濃度50 mg/L）分別達(dá)到5.91 mg/g和 6.45 mg/g。

圖6 膨潤(rùn)土顆粒對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附脫色情況

（2）吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)膨潤(rùn)土顆粒 的吸附過程進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖7。

圖7 膨潤(rùn)土顆粒吸附過程的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式為：

式中：qe和qt為吸附平衡和t時(shí)的吸附量，mg/g；K1為一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式為：

式中：K2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

通過比較相關(guān)系數(shù)R2值可以看出膨潤(rùn)土顆粒的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。這一結(jié)果也表明膨潤(rùn)土顆粒對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過程以化學(xué)吸附為主。

（3）吸附等溫式

采用吸附等溫線公式朗格繆爾（Langmuir）和弗里德里希（Freundlich）對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果參見表3。

表3 膨潤(rùn)土顆粒對(duì)不同溫度條件下的Langmuir和Freundlich吸附等溫式擬合參數(shù)

Langmuir等溫方程表達(dá)式為：

式中 ：Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qmax為單位表面達(dá)到飽和吸附時(shí)的最大吸附量，mg/g；b為與最大吸附容量和吸附能量有關(guān)的常數(shù)，與吸附鍵合能，L/mg。

Freundlich經(jīng)驗(yàn)式為：

式中 ：kf為吸附系數(shù)，代表吸附能力；1/n為吸附量隨濃度增長(zhǎng)的強(qiáng)度，其值可表示吸附的難易。

由表3數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)Langmuir方程計(jì)算出顆粒在25℃條件下的qmax為4.39 mg/g，提高溫度至60℃，qmax達(dá)到15.63 mg/g。這表明提高溫度有助于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。相比Langmuir方程，膨潤(rùn)土顆粒對(duì)Freundlich方程的擬合度更高。

3 結(jié)論

（1）普通硅酸鹽水泥可以用來制備膨潤(rùn)土免燒顆粒，水泥固化作用對(duì)蒙脫石層間結(jié)構(gòu)影響不明顯。

（2）免燒膨潤(rùn)土顆粒對(duì)亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出較好的吸附特性，提高溫度有助于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

（3）膨潤(rùn)土顆粒對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich方程式，吸附過程以化學(xué)吸附為主。