直接法測定地表水中總有機碳的優化研究

錢亞平， 金 星

（楊浦區環境監測站， 上海 200092）

0 引言

水體有機物污染程度的綜合指標有化學需氧量（CODCr），高錳酸鹽指數（CODMn），五日生化需氧量（BOD5），總有機碳（TOC）等，相對而言，TOC 更能全面的反應水體中的有機物的污染程度，且具有測定方法快速、準確、重現性好、靈敏度高、不產生二次污染等優點[1-2]。

目前，TOC分析在許多地方開始應用，比如湖泊以及海洋監測等方面，對于地表水、飲用水、工業水以及制藥用水等方面的質量控制，TOC同樣是重要的測量參數［3－4］。但是在實際測定過程中有一些干攏因素會對TOC的測定結果產生影響，如何提高地表水中TOC檢測的準確度是本文探討的重點。

根據工作原理的不同，測定水中總有機碳的方法分為燃燒氧化-非色散紅外吸收法、濕法氧化-非色散紅外吸收法、氣相色譜法、電導法等[5]。其中常用的燃燒氧化-非色散紅外吸收法根據TOC的測定原理又分為差減法和直接法[6]。鑒于地表水中揮發性有機碳含量甚微，對測定TOC的影響可忽略不計[7]，所以該試驗主要考慮無機碳（IC）的存在對TOC測定產生的不利影響，采用直接法測定TOC，同時輔以IC控制。

1 試驗

1.1 儀器和試劑

德國耶拿分析儀器股份公司的Multi N/C 3100、默克密理博的明澈D24UV超純水器。

鹽酸（優級純），質量濃度1 000 mg/L的有機碳和無機碳標準儲備液。

1.2 試驗水樣

試驗所用水樣均采集自楊浦區內河流，分別是復興島運河、楊浦港和東走馬塘，采樣點分別位于海安路橋、楊樹浦路橋和營口路橋，水樣采集后，貯存于棕色玻璃瓶中避光密封保存，水樣編號分別為1#,2#和3#。

1.3 試驗方法

取試驗水樣，先加入鹽酸調節pH值進行預處理，后進行攪拌和吹掃，吹掃結束后樣品進入儀器進行數據的測定。樣品先進入低溫燃燒管測定IC剩余量，然后重新進樣，進入高溫燃燒管測定TOC。試驗在同等條件下，分別從pH值、攪拌強度和吹掃時間3個因素變化來考察對IC剩余量和TOC測定結果的影響，從而優化測定條件，提高檢測的準確度。

（1）TOC標準曲線繪制：使用質量濃度1000 mg/L有機碳標準儲備液配制質量濃度分別為 0，1，2，4，6，8，10 mg/L的標準系列溶液。以標準系列溶液質量濃度對應儀器響應值，繪制有機碳標準曲線。

（2）IC標準曲線繪制：使用質量濃度1 000 mg/L無機碳標準儲備液配制質量濃度分別為0，1，2，4，10，20，25 mg/L的標準系列溶液。以標準系列溶液質量濃度對應儀器響應值，繪制無機碳標準曲線。

2 結果與討論

2.1 吹掃時間對TOC測定的影響

每個地表水取30 mL于分析瓶中，在相同的pH值和攪拌速度下，設置吹掃時間依次為100，200，300，400，500 s，考察不同吹掃時間對IC剩余量和TOC測定值的影響。

（1）對IC剩余量的影響

吹掃時間對IC剩余量的影響見圖1。圖1表明吹掃時間為100 s時，3個樣品中的IC剩余量達到了5 000 mg/L左右，當吹掃時間延長至200 s，IC剩余量顯著減小。吹掃時間從200 s到400 s，IC剩余量隨著吹掃時間的延長繼續降低。在吹掃時間為400 s時，IC剩余量降至最低，繼續增加吹掃時間至500 s，圖1顯示和吹掃時間400 s時相差不大。

圖1 吹掃時間對IC剩余量的影響

（2）對TOC測定值的影響

吹掃時間對TOC測定值的影響見圖2。

圖2 吹掃時間對TOC測定值的影響

圖2表明，TOC的測定值隨著吹掃時間的延長而減小，尤其是從100 s延長到200 s，TOC測定值明顯減小。但是當吹掃時間從400 s延長到500 s時，TOC的測定值變化不大，與400 s時基本相同。

圖1、圖2對比表明，由于初始時吹掃時間不夠長，樣品中的IC吹掃不徹底，導致樣品中的IC剩余量偏大，而這些殘留的IC會隨著樣品一起進入高溫燃燒室燃燒，導致測定的TOC值會包含該部分IC，從而使最后TOC的測定值偏大。所以直接法測定TOC時應有足夠的吹掃時間，該試驗表明吹掃時間保持在400 s以上時，IC的剩余量最小，從而測得的TOC值更加準確。

2.2 pH值對TOC測定的影響

根據直接法測定TOC的原理，樣品測定前需加入一定量的鹽酸酸化樣品，吹掃出無機碳，因此鹽酸的加入量會對無機物的吹掃有直接影響，本小節考察在相同的吹掃時間和攪拌速度的條件下，不同 pH 值（7，5，3，2）對樣品中 IC 剩余量和 TOC 值的影響。

（1）對IC剩余量的影響

pH值對IC剩余量的影響見圖3。

圖3 pH值對IC剩余量的影響

圖3表明水樣的pH值顯著影響IC剩余量。在pH值=7時，3個樣品中的IC剩余質量濃度在20 mg/L左右，隨著pH值的降低，IC剩余量的降低趨勢明顯，當pH值降低到2時，IC的剩余質量濃度降低到100 μg/L以下。

（2）對TOC測定值的影響

pH值對TOC測定值的影響見圖4。

圖4 pH值對TOC測定值的影響

圖4表明隨著樣品中pH值的減小，TOC的測定值也不斷減小，與IC剩余量的變化趨勢一致。

由圖3、圖4的對比表明，隨著pH值的降低，水中IC剩余量不斷減少，TOC的測定值也隨之減小。待測水樣不加鹽酸時（pH值=7），絕大部分無機碳在水樣中以離子形態存在，難以被吹掃去除。水樣經過高溫燃燒后，該部分無機碳也被作為有機碳計入，從而使TOC的測定數值偏大。但隨著pH值的降低，大部分無機碳與鹽酸反應生成CO2氣體，易被后續工序吹掃出去，從而降低了水樣中的IC含量，減小了TOC的測定誤差。pH值越小，無機碳的反應越徹底，IC的剩余量也越少，對TOC測定結果的干擾也越小。結合圖中數據，從實際試驗操作角度考慮，在直接法測定地表水中TOC時，應將預處理水樣的pH值保持在2以下。

2.3 攪拌強度對TOC測定的影響

Multi N/C 3100型總有機碳/總氮分析儀攪拌強度通過級數來表示，有1～10級10個強度，級數越高，強度越大。由于地表水并非完全澄清的液體，有懸浮物和少量沉淀物的存在，所以本小節考察在相同的吹掃時間和pH條件下，攪拌強度對樣品中IC剩余量和TOC測定值的影響。

（1）對IC剩余量的影響

攪拌前后的IC剩余質量濃度見表1。

表1 攪拌前后的IC剩余量

表1表明，攪拌對IC剩余量有明顯影響，攪拌后的樣品比不攪拌樣品IC剩余量明顯減少，而且隨著攪拌強度的增大，IC剩余量也隨著減少，5級攪拌強度之后變化不明顯。

（2）對TOC測定值的影響

攪拌后TOC的測定值見表2。表2表明，攪拌后的樣品比不攪拌樣品TOC測定值要大，并且隨著攪拌級數的增加，TOC測定值都有不同程度的增加，從5級攪拌強度增加到7級攪拌強度之后，TOC的測定值趨于穩定。

表2 攪拌后TOC的測定值

由表1、表2對比說明，攪拌的樣品比不攪拌樣品的IC剩余量要少，而TOC測定值要大，尤其是渾濁的樣品更為明顯。這是因為一方面攪拌強化了氫離子與碳酸鹽的反應，同時強力攪拌有利于CO2氣體的釋放，從而降低了IC剩余量。另一方面攪拌之后的樣品混合更加均勻，取樣均勻，使測得的TOC值更加穩定。所以在測定TOC時，該儀器選用5級攪拌較合適。

3 精密度與準確度

為了保證測定結果的精密度與準確度，驗證方法的真實性，對空白和3份水樣做加標回收試驗。空白和3份水樣各取20 mL，加標取樣量為1 mL，平行測定6次，結果見表3。

表3 精密度與準確度測定結果

在吹掃時間為400 s，pH值〈2，5級攪拌強度條件下，6次測定結果的RSD為0.49%～1.44%，加標回收率為96.8%～103.9%，說明該方法精密度與準確度良好。

4 結語

通過以上實驗內容，優化了直接法測定地表水中總有機碳的試驗條件，并驗證了該方法的準確度。

在TOC測定過程中，吹掃時間為400 s時，水樣中的IC剩余量已達到最低，此時測得的TOC值受干擾程度最小。水樣的酸化預處理可減少無機碳對TOC測定的影響，將待測水樣pH值保持在2以下，使水樣中的無機碳轉變為CO2并被吹掃出去，從而降低水樣中IC的剩余量，提高TOC值的準確度。對于渾濁易沉淀的樣品，攪拌充分會使得進樣比較均勻，使樣品TOC的測定更加穩定。

綜上所述，在直接法測定地表水中總有機碳時，根據試驗所得的吹掃時間、pH值和攪拌強度這3項基本參數，可提高TOC測定值的準確度和穩定性，降低IC剩余量對TOC測定過程的干擾。