氨基與MCM-41改性石墨電極氧化還原染料酸性紅G

沙海濤， 吳云海， 方 鵬

（河海大學環境學院， 江蘇 南京 210098）

0 引言

隨著工業生產和人類社會的迅猛發展，環境污染問題日益加重，尤其是工業廢水中有毒有害物質的種類和數目都在飛速增加，嚴重制約人類社會的可持續發展。染料廢水占工業廢水的比重很大，具有污染物的濃度高、色度大、毒性強、成分復雜、可生化性很差以及處理難度極大等特點[1-2]。傳統的生物處理技術很難有效的處理工業染料廢水，因為其對微生物具有很強的毒害作用，對水環境安全甚至是人類的健康都造成了嚴重的威脅[3]。

近年來，國內外的專家學者都高度關注利用高級氧化技術來處理含有有毒有害污染物的染料廢水，尤其是電催化氧化技術。電催化氧化技術一般可以在常溫常壓條件下進行，通過改變電極和電解液的固/液界面電場來實現有效控制電化學催化反應的降解速率和效果[4-5]。并且，因為對工業染料廢水目標污染物的降解反應主要發生在電化學反應器中的陽極區，那么對電催化電極材料及其改性的研究是強化電化學催化降解染料廢水的一個研究熱點。

目前很多電極或改性電極的價格昂貴，很不適用于實際應用，或者在電化學反應的過程中需要額外添加試劑促進反應進行，容易帶來二次污染，因此都不易推廣使用。石墨的理論比容量高，資源豐富，價格便宜，導電能力很強，具有良好的物理和化學穩定性，因此被廣泛使用作為電極，在過去的幾十年里一直被用作商用鋰電池的主要負極材料[6]。

本實驗用有序介孔材料和氨基改性后的石墨電極（NH2-MCM-41/C)作電極，通過電化學氧化的方法，研究該電極對酸性紅G的去除效果。本文通過對電壓、pH值、電解質濃度、電流密度、電極間距和反應時間等參數的討論，從而得到去除效果最優的反應條件。

1 實驗

1.1 實驗裝置，試劑和儀器

反應裝置見圖1。本研究中的反應裝置無隔膜的電解池，是由一個直流穩壓電源、電解池、陽極（有效面積：2 cm × 2 cm=4 cm2）、陰極 Pt電極、磁力攪拌器組成。電源的正極和負極分別由電導線與陽極和陰極相連。

圖1 反應裝置

實驗所用試劑包括：AR1染料，分析純；HCl，分析純；NaOH，分析純；NaCl，分析純；K2Cr2O7，分析純；Pt絲電極；正己烷 ，分析純；MCM-41，分析純；聚環氧乙烷，分析純；3-氨丙基三甲氧基硅烷，分析純。

實驗所用儀器有JC172/173直流穩壓電源：杭州精測；90-4數顯控溫磁力攪拌器：上海振榮；UV-1201紫外分光光度計：北京瑞利；AW320電子分析天平：日本島津；SAGA-10超純水器：上海賽鴿；SKF-6A超聲波清洗儀：上海科導；DHG系列智能恒溫干燥箱：上海景邁；JENCO model 6010 pH計：上海任氏。

1.2 改性電極的制備

1.2.1 石墨片電極的預處理

采用的石墨板尺寸為2 cm×2 cm，首先用砂紙對石墨片進行打磨使其表面光滑平整，然后將石墨片至于濃度為2.0 mol/L的NaOH溶液中浸泡60 min，溫度為70℃；堿洗后，將石墨片用蒸餾水沖洗干凈，并干燥；隨后將石墨片置于濃度為1.0 mol/L的HCl溶液中浸泡20 min；然后用蒸餾水沖洗干凈，并在65℃的條件下烘干，待用。

1.2.2 NH2-MCM-41/C電極的制備

在本研究中，NH2-MCM-41的制備是依據HEIDARI等[7]的研究，具體步驟是：準確稱量2.5 g已經干燥的MCM-41及2.5 g 3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTS)，加到含有50 mL正己烷的燒瓶中，常溫冷凝6 h，過濾，用正己烷多次沖洗，然后用烘箱在105℃下干燥24 h，冷卻，貯存至干燥器中以備用。取0.5 g已制備好的NH2-MCM-41和0.1 g聚環氧乙烷溶解于20mL的蒸餾水中，并攪拌均勻，將預處理后的石墨片也置于上述混合液中，在超聲消解儀中震動20 min后取出石墨片，自然干燥。

1.3 試驗方法

取0.2 g的染料 AR1粉末，加入2 000 mL蒸餾水中，配制模擬的陰離子染料廢水。量取300 mL的AR1模擬染料廢水溶液于電解池中，以NH2-MCM-41/C電極作為陽極，Pt電極作為陰極。選擇NaCl為電解質，采用HCl和NaOH作為pH緩沖劑來調節電解液的pH值，總電解時間為120 min。

通過電化學氧化降解陰離子染料廢水的單因素實驗，分析電化學體系的電壓、電解液pH值、電解質濃度、電流密度、電極間距和反應時間等來考慮其對降解實驗的影響，得到不同反應條件下的降解效果，通過正交試驗以確定最佳工藝條件。

1.4 實驗分析

本實驗通過染料的脫色率和COD的去除效率來表征電化學降解染料廢水的處理研究。

用UV-1201分光光度儀測定反應前后染料廢水的吸光度，從而可以計算染料的脫色率。采用國標（GB 11914—89）重鉻酸鉀法測定COD濃度，從而計算COD的去除率。

2 結果與討論

2.1 電壓對降解AR1染料的影響

電壓是電化學氧化效率的重要影響因素之一，因為電解液中的HClO，ClO-等活性基團的產生速率和數目很大程度是是由電壓的大小來決定的[8]。

在電解液中的AR1染料質量濃度為100 mg/L，溶液pH值為7，電流密度為15 mA/cm2，NaCl質量濃度為4 g/L，電極間距為1.2 cm，反應時間為90 min的實驗條件下，研究NH2-MCM-41/C電極降解染料過程中，電壓對AR1染料和COD去除效果，見圖2。

圖2 電壓對AR1和COD去除率的影響

由圖2可知，在NH2-MCM-41/C電極作陽極降解AR1染料廢水時，電壓從1 V上升至5 V的過程中，染料和COD的去除率也隨之變大；因為電壓的升高促進了活性基團的產生速率，使得活性基團的數目更多，從而氧化降解更多的染料分子。而當前者電壓超過7 V，后者電壓超過5 V的時候，析氧反應和析氨反應也隨之增強，對電化學氧化降解染料分子的過程產生了一定的抑制作用。

2.2 pH值對降解AR1染料的影響

在電解液中的AR1染料質量濃度為100 mg/L，電壓為5 V，電流密度為15 mA/cm2，NaCl質量濃度為4 g/L，電極間距1.2 cm，反應時間為90 min的實驗條件下，NH2-MCM-41/C電極降解染料的過程中，pH值會影響AR1染料和COD去除率，見圖3。

圖3 pH值對AR1和COD去除率的影響

由圖3可知，電化學反應體系電解液中的染料和COD去除率隨著pH值的升高呈現出先增高后降低的趨勢。在不同的pH值條件下，電解液中的活性基團存在形式有差別，在NaCl體系中，pH值呈中性，那么電解液中的活性基團主要以HClO的形式存在；在HCl體系中，pH值呈酸性，那么電解液中的活性基團主要以Cl2的形式存在；在NaOH體系中，pH值呈堿性，那么電解液中的活性基團主要以ClO-的形式存在。而氧化能力排序為Cl2〉HClO〉ClO-，從而合理解釋了中性和偏酸性環境更適宜于石墨板電極電化學降解AR1染料的現象。在pH值為7的時候，電化學體系對染料的去除率最高，達到99.8%。造成該現象的原因是：當pH值為酸性時，雖然HClO的氧化能力最強、標準電勢最高，但是其對NH2-MCM-41/C電極表面的NH2基團會產生一定的破壞作用，在一定程度上會阻礙改性電極表面對染料分子的吸附控制，降低去除效果。

2.3 電解質濃度對降解AR1染料的影響

電解液中的AR1染料質量濃度為100 mg/L，電化學體系的電壓為5 V，溶液pH值為7，電流密度為15 mA/cm2，電極間距為1.2 cm，反應時間為90 min的實驗條件下，研究NH2-MCM-41/C氧化還原染料過程中，不同濃度的電解質對AR1染料和COD的去除效果影響，見圖4。

圖4 電解質濃度對AR1和COD去除率的影響

由圖4可知，隨著NaCl的增加，AR1和COD的去除率都呈現先增加后降低的趨勢。在NaCl質量濃度達到4 g/L時，去除率達到最高。因為NaCl的增多可以有效的提高電解液的導電性；一方面，NaCl的增加可使得電解液中的陰陽離子數量增多，提高電解液的電導率，提高電化學反應過程中的電子傳遞效率[9]；另一方面，Cl-的增多會降低析氯電位，當在酸性或偏酸性溶液中，染料分子的偶氮雙鍵、苯環和萘環等結構的被破壞速度會隨著活性基團濃度的增大而加快[10]。

然而，隨著NaCl濃度的進一步加大，AR1和COD的去除效率都呈現下降的趨勢，是因為當Cl-的濃度過高時，其擴散速度將超過電流的傳質速度，導致Cl-在工作電極表面的吸附量降低，導致絕大多數的Cl-不能被氧化成活性基團，從而使得電化學降解AR1染料的降解效果變差[11]。

2.4 電流密度對降解AR1染料的影響

在電解液中的AR1染料質量濃度為100 mg/L，電化學體系的電壓為5 V，溶液pH值為7，NaCl質量濃度為4 g/L，電極間距1.2 cm，反應時間為90 min的實驗條件下，分別在不同的電流密度（5，10，15，20，25和30 mA/cm2）條件下進行電化學反應。NH2-MCM-41/C電極作為陽極降解染料過程中AR1染料的去除率在不同電流密度下的隨反應時間的變化情況見圖5。

圖5 電流密度對AR1去除率的影響

由圖5可知，當電化學反應體系的電流密度為15和20 mA/cm2時，反應在30 min時刻左右，AR1染料的去除率幾乎達到100%；而當電流密度為5 mA/cm2時，反應在90 min時刻左右，AR1染料的去除率才達到98%。說明增加電流密度可以提高AR1染料的降解效果，可能是因為電流密度的增大可以促進H2O2和HO·的產生速度和數量，有利于間接氧化降解反應的進行。但是，電流密度過大也會存在弊端，即會導致陽極上的析氧反應會增強，抑制直接氧化反應的氧化效率，反而增加了對電能的消耗。綜合考慮電化學反應中的去除率、氧化效果和電能消耗等3個方面，最合適的電流密度為15 mA/cm2。

2.5 電極間距對降解AR1染料的影響

在電解液中的AR1染料質量濃度為100 mg/L，電壓為5 V，溶液pH值為7，電流密度為15 mA/cm2，NaCl質量濃度為4 g/L，反應時間為90 min的實驗條件下，不同大小的電極間距會影響NH2-MCM-41/C電極對AR1染料和COD的去除效果，見圖6。

圖6 電極間距對AR1和COD去除率的影響

由圖6可知，當電極間距為1.2 cm時，AR1染料和COD的去除率均達到最大值，分別為99.8%和93.4%；而當電極間距從1.2 cm增大到3.6 cm，AR1染料和COD的去除率分別降低了1.6%和38.2%。染料和COD去除率降解上升后下降的原因，是因為電極間距增大，電阻變大，電流減小，電子的傳遞速率降低；電極間距減小，電阻減小，電流變大，在相同的時間里產生的活性基團速率和數目變多，從而對AR1染料的電化學氧化降解的能力也更佳。

2.6 反應時間對降解AR1染料的影響

為了分析NH2-MCM-41/C電極作陽極電化學反應中電解時間對AR1染料的降解效果影響，本研究分別對電化學反應進行至5，10，20，30，60，90 min這6個時間點的電解液的染料濃度和TOC濃度進行監測，實驗條件為：電解液中的AR1染料質量濃度為100 mg/L，電壓為5 V，溶液pH值為7，NaCl質量濃度為4 g/L，電流密度為15 mA/cm2，電極間距1.2 cm。見圖7。

圖7 AR1和TOC去除率隨反應時間的變化

由圖7可知，當反應進行至30 min時，AR1染料的去除率達到99.8%，而TOC的去除率僅56.7%；而當反應進行至60 min時，AR1染料的去除率幾乎達到100%，同時TOC的去除率達到92.3%。圖7說明了，染料的完全去除并不定代表其已經被完全礦化。然而想要達到很高的礦化度，一方面需要耗費大量的時間，另一方面需要耗費更多的[12-13]。

3 實驗優化

對NH2-MCM-41/C電極作陽極的電化學氧化降解AR1染料廢水的實驗條件最優化，以染料的去除率為考察目的，實施L9(34)正交試驗，以獲得最佳反應條件。

本正交試驗的各個因素及其水平見表1，正交試驗的結果見表2。

表1 L9(34)正交實驗的因素水平

表2 正交實驗的結果

結果顯示，實現染料去除率最大化的實驗條件為：電壓為5V，電解液pH值為7，電解質NaCl質量濃度為4g/L，電極間距為1.2cm，電流密度為15mA/cm2，反應時間為60 min。另外，從實驗所得的極差R可知，對染料去除率影響作用由大至小的順序為：電壓〉電極間距〉pH值〉電解質NaCl質量濃度。

4 結論

（1）在 NH2-MCM-41/C電極的電化學反應中，電化學體系中的電壓、電解質NaCl質量濃度和電流密度的升高會增強整個反應對染料的降解能力，但上述因素如果過高也會對反應產生抑制作用；pH值為中性時，能達到最大的降解效率；適當的減小電極間距有利于反應增強染料去除效率。

（2）實驗結果表明，NH2-MCM-41/C電極的電化學反應降解染料達到最佳值的實驗條件為：電壓為5V，電解液pH值為7，電解質NaCl質量濃度為4g/L，電極間距為1.2 cm，電流密度為15 mA/cm2，反應時間為60 min。

（3）通過正交試驗，可以發現在電化學降解染料過程中，電壓對染料去除率的影響最為顯著，其次為電極間距和pH值的大小，電解質濃度對染料降解率的影響最低。