Fenton工藝處理高氮化工廢水的特性及影響因子研究

吳玉祥， 陳 前， 袁擁軍

(1.精華制藥集團南通有限公司， 江蘇 南通 226407； 2.南通科技職業(yè)學院， 江蘇 南通 226007）

0 引言

作為一種高級氧化技術，F(xiàn)enton法在反應過程中能生成具有強氧化能力的·OH，進而開環(huán)斷鍵破壞有機物的共軛結構實現(xiàn)有機物的降解［1，2］。對比其他高級氧化技術，該工藝不僅氧化能力強、反應速度快、還具有選擇性小、反應條件溫和、操作簡單等顯著優(yōu)勢，目前被普遍應用于難降解化工廢水的預處理［3，4］。某企業(yè)生產過程中產生大量高氮有機化工廢水，其水處理工藝選用Fenton作為其預處理工藝，生化工藝為其后續(xù)工藝。實際運行時長期出現(xiàn)厭氧段出水NH4+-N濃度較進水明顯升高的現(xiàn)象，并在兩級A-O工藝厭氧階段重復出現(xiàn)。對此進行相關研究探討,推測在Fenton預處理過程中有新的復雜含氮物質生成，將廢水中的氮以TN形式隱性存在，雖然后續(xù)生化工藝中好氧菌難以對其生化降解或轉化，但厭氧菌可以將其部分分解釋放NH4+-N。追本溯源，COD在Fenton反應中的降解規(guī)律已經得到大家的廣泛關注，但含氮物質在轉換過程中的規(guī)律卻鮮有人提及。本實驗側重于探討利用Fenton工藝處理含高氮有機廢水時，分析有機物降解及水中含氮物質轉換之間的相互影響規(guī)律。權衡其應用利弊以供同行參考。

1 材料與方法

1.1 實驗用水及試劑

試驗用水：取自某化工企業(yè)生產車間，該車間生產時尿素為其主要原料之一，廢水水質外觀接近無色略渾濁。具體水質：COD質量濃度在2.25×104mg/L左右，pH值在9.25左右，ρ（TN）＝7940mg/L，ρ（NH4+-N）＝4690 mg/L，NO3--N及NO2--N未檢出。廢水水質特征表現(xiàn)為COD,TN和NH4+-N的濃度均較高。

藥品：過氧化氫(H2O2，30%)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)均為分析純。

儀器：電子分析天平、恒溫水浴鍋、磁力攪拌器。

1.2 實驗方法

反應在500 mL的燒杯中進行，取若干均質水樣，調節(jié)pH值至合適范圍后，H2O2的投加體積分數(shù)為 2%（2 mL/100 mL），固定H2O2和FeSO4的摩爾比為1∶4投加FeSO4，充分反應后，回調pH值并沉淀，取上清液測水中COD,TN,NH4+-N，并計算相關去除率。

1.3 水質分析方法

COD：重鉻酸鉀法；pH值：pH S-3B精密pH計；TN：過硫酸鉀氧化紫外分光光度法；NH4+-N：納氏分光光度法；NO3--N：離子色譜法；水溫（T）：便攜式溫度計［5］。

2 試驗結果與分析

2.1 H2O2氧化法和Fenton法對比實驗

由于 H2O2和Fenton都有一定的氧化能力［6］，但各自最佳反應pH值環(huán)境不同，處理后對廢水水質改變也不盡相同。本實驗擬同步開展H2O2氧化實驗和Fenton實驗，以比較H2O2氧化法和Fenton工藝對該廢水中各污染物的降解轉化效果。

取2份等量的生產廢水分別開展上述實驗。控制反應溫度在30℃，實驗中H2O2投加量均為2%。選擇其中任意一份僅添加H2O2反應1 h；而另一份則按Fenton法進行處理。具體為：調節(jié)水質pH值3～4之間，先后加入H2O2和FeSO4，反應1 h后進行pH值回調。取二者處理后上清液進行檢測。2類實驗中NO3--N及NO2--N反應前后均未檢出，其余處理結果見表1。

表1 H2O2氧化法和Fenton法處理效果對比

實驗結果表明：無論利用H2O2氧化還是利用Fenton法，廢水均出現(xiàn)COD下降現(xiàn)象，F(xiàn)enton法處理效果略高于H2O2氧化效果，COD去除率大約在45%左右；但脫氮效果相反，F(xiàn)enton法處理后出水中TN和NH4+-N濃度均高于前者處理出水；此外，F(xiàn)enton處理后NH4+-N占TN的比例（68.5%）明顯高于原水及H2O2處理后NH4+-N占TN的比例，這可能因為原水偏堿性，H2O2氧化實驗時未改變反應pH值條件，更利于NH4+-N揮發(fā)；而Fenton法操作要求之一即將水質調節(jié)至強酸性進行化學反應，不利于NH4+-N的揮發(fā)。

2.2 不同溫度條件下Fenton法處理含氮廢水的影響分析

分別在不同的溫度下反應1 h，考察不同溫度對Fenton工藝去除COD的影響。因H2O2成本較高，采用工業(yè)常規(guī)投加量2%，固定H2O2和FeSO4的摩爾比為1∶4。實驗現(xiàn)象：低溫下后出水顏色呈土黃色；隨著反應溫度上升，沉淀生成變少；30℃時沉淀最少，出水略渾濁，同時反應后出水顏色變深；在反應溫度達40℃后，出水呈明顯深褐紅色。實驗結果見圖1。

圖1 溫度對Fenton反應的影響

實驗結果表明：針對該生產廢水，反應前后NH4+-N和TN濃度變化較小，去除率接近0，溫度對NH4+-N和TN去除率幾乎無影響；以下僅分析COD處理效果：20℃時，F(xiàn)enton處理COD去除率極低；而在20～30℃條件下反應，COD去除率相似；40℃時COD去除率最高，但隨著反應溫度繼續(xù)升高，COD去除率又再次下降。分析其原因，低溫下，F(xiàn)enton反應開環(huán)斷鍵能力略弱，有機物仍以大分子有機物存在，但混凝作用明顯，因此生成大量混凝沉淀；而隨著溫度上升，F(xiàn)enton工藝開環(huán)斷鍵作用增強，反應生成大量小分子可溶性有機物，進而導致混凝沉淀變少、出水水反而變渾濁；同時，升溫也增加了尿素參與縮合反應的可能，副反應會生成脲甚至氰酸；同時因Fenton試劑帶入的SO42+進而發(fā)生副反應生成Fe（SCN）2-，這是廢水呈褐紅色的重要原因，而破壞新的官能團需要的活化能較高，因此新含氮復雜有機物的生成增加后續(xù)生化脫氮難度。隨著反應溫度繼續(xù)升高，因高溫下H2O2容易分解而使Fenton試劑的利用率下降，出水COD去除率再次下降。

因此，根據(jù)實驗現(xiàn)象和實驗結果判斷，針對COD去除，F(xiàn)enton工藝在低溫時以混凝機理為主，而高溫時則以氧化作用為主；但采用該工藝處理含氮廢水時，提高反應溫度將干擾水中氮的去除，生成新含氮有機物導致后期生化脫氮難度增加。

2.3 Fenton法在不同pH值下處理含氮廢水的影響分析

改變初始反應條件pH值，考察Fenton法在不同pH值（3.5,7.5,9.25）下處理含氮廢水的影響分析。綜合考慮碳、氮去除，將實驗溫度控制在38℃，H2O2的投加體積分數(shù)仍然為2%，固定H2O2和FeSO4的摩爾比為1∶4。實驗過程中不同pH環(huán)境下Fenton反應現(xiàn)象完全不同，酸性條件下反應后廢水呈褐紅色；而中性和堿性條件下反應后廢水則呈土黃色。實驗結果見圖2。

由圖2可以看出，pH值=3.5時，F(xiàn)enton處理COD去除率明顯高于其它2種情況，但酸性條件下，肉眼可見隨反應進行廢水顏色漸變直至反應結束，由起初黃色轉變成褐紅色。究其原因，應該是在Fenton反應過程中，生產多種錯綜復雜的中間產物，F(xiàn)e（SCN）2-的生成是廢水呈血紅色的重要原因。而中性或堿性條件下投加Fenton試劑，實驗結束后廢水呈土黃色，是由于Fenton試劑中亞鐵鹽隨反應進行轉化為鐵鹽所致；水質堿性條件較中性時COD去除率高，是由于作為混凝劑鐵鹽在堿性條件下混凝作用更明顯。另外，在堿性條件下，F(xiàn)enton出水TN和NH4+-N濃度均低于中性和酸性條件下出水濃度，這和堿性條件下NH4+-N容易揮發(fā)有關。

2.4 反應時間對Fenton法處理含氮廢水的影響分析

在38℃時，調節(jié)廢水pH值為3～4之間，投加2%的 H2O2；FeSO4按 H2O2和 FeSO4的摩爾比 1∶4投加，充分反應后回調pH值,沉淀2 h。考察不同反應時間對COD,NH4+-N和TN去除率的影響。處理效果見圖3。

圖3 反應時間對Fenton處理效果的影響

隨著反應時間的增加，廢水COD出水穩(wěn)步下降，去除率有所提升，當反應時間為2.5 h時，保持在53.5%，之后出水基本穩(wěn)定。但整個反應過程中，NH4+-N和TN的質量濃度幾乎沒變，其差值也一直保持在約2 500 mg/L左右，猜測高濃度的NH4+-N可能會抑制尿素或其他有機氮進一步的分解。

3 結論

（1）針對含高濃度NH4+-N化工廢水，就去除COD而言，F(xiàn)enton反應較H2O2強氧化降解有機物去除率明顯要高；但針對脫氮而言，F(xiàn)enton反應反而不利于脫氮，出水NH4+-N和TN濃度高，處理前后NH4+-N和TN幾乎無任何去除率。而H2O2強氧化實驗由于為堿性條件下工作，有利于NH4+-N的揮發(fā)，因此同等條件下處理出水NH4+-N和TN濃度均較Fenton出水要低。

（2）Fenton反應在低溫時以混凝為主，在高溫時以氧化為主。當溫度升高時，COD去除率提高，但存在生成新復雜含氮有機物的可能，繼而導致出水水體色度加深，且生成新的官能團使得破壞化學鍵需要的活化能比較高，進而增加后續(xù)生化脫氮的難度。這也是在后期厭氧反應中發(fā)現(xiàn)出水NH4+-N較進水NH4+-N濃度高的原因；因此，針對該廢水的脫氮，提升Fenton反應溫度對脫氮反而是有害無利。

（3）隨著反應時間的增加，TN較NH4+-N水平一直要高，說明廢水中有有機氮或尿素存在，NH4+-N和TN質量濃度的差值一直穩(wěn)定在2 500 mg/L左右，說明高濃度的NH4+-N可能會抑制尿素或其他有機氮進一步的分解。

（4）Fenton對有機廢水降解COD作用明顯，而對脫氮無益。高含氮廢水首先考慮通過清潔生產減少廢水中NH4+-N濃度，其次可考慮通過吹脫或化學沉淀脫氮[7-8]后再進入芬頓預處理裝置或后續(xù)生化池。