我國費托合成廢水處理技術及其展望

郝孟忠

摘 要：本文先從我國煤炭與水資源分布現狀出發，結合費托合成廢水的特征，指出煤制油企業對費托合成廢水處理的必要性。接著詳細闡述了有關處理技術的研究進展，歸納了各處理技術在研究中的熱點及關鍵問題。最后在此基礎上對今后費托合成廢水處理的主要方向進行展望，并給出相關建議。

關鍵詞：費托合成廢水；處理技術；研究進展

中圖分類號：TQ529 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2017）15-0009-03

煤炭制油技術是指以煤炭為原料，通過化學加工過程將生產油品和石油化工產品的過程，其可根據化學加工技術路線的不同，分為直接液化與間接液化兩類技術路線。煤炭直接液化技術是指在高溫高壓，溶劑和催化劑存在的條件下，對煤加氫裂解直接轉化為液化油的工藝過程。煤炭間接液化是先以煤基為原料合成氣體（CO+H2），調節合適的CO/H2比后，在一定的溫度壓力和催化劑存在的條件下，將合成氣催化轉化為烴類燃料油和化學品的過程。為了實現煤制油企業的可持續發展，對獨特的費托合成廢水處理技術的研究是很必要的。

1 費托合成廢水的特征

1.1 水質特征

高CODCr濃度，低溫（200～280℃）費托合成廢水中含氧有機物質量分數一般在3%左右，高溫（300～350℃）費托合成廢水中含氧有機物質量分數可達10%[10]，廢水中CODCr平均濃度可達20～40g/L；可生化性好，B/C比大于0.4[7]；低PH值，由于有機酸（乙酸、丙酸等）的存在，廢水中的PH低至2～3，具有較強的腐蝕性，易腐蝕設備；污染物種類繁多，含有20多種酮、醛、醇、酸類物質，因合成技術條件、催化劑的不同，水相中主要產物種類也不同；缺乏N、P等營養元素。

1.2 水量特征

煤間接液化產物水烴理論比約為1.28：1，即生產1t烴類產物要副產1.28t左右的反應水。故生產1噸油大約產生1噸左右的合成廢水，廢水水量較大。

2 費托合成廢水的處理技術

2.1 水相含氧副產物的分離

費托合成廢水中的有機物具有極高的分離回收價值，一方面，將有效地提高費托合成過程的技術經濟性；另一方面，可減小之后水相處理負擔，同時，分離含氧有機物后，水可返回工藝系統進行循環利用，可使大規模煤制油過程實現清潔生產。

2.1.1 共沸精餾

共沸精餾向共沸溶液中加入共沸劑（環己烷、苯、異丙醚等），形成的新共沸物沸點更低，采用普通精餾方法分開，從塔頂蒸出。意大利SNAM公司提出了低碳燃料醇的三塔分離工藝，通過三塔實現了醇水分離。共沸精餾一般用于分離具有共沸組成的低碳混合醇-水體系，比較穩定。其中最重要的就是共沸劑的種類選擇、加入的量，以及回流比的確定，只有采取合適的共沸劑和恰當的回流比才會有利于有機物的分離。

2.1.2 萃取精餾

萃取精餾通常用來分離沸點相近的混合物以及具有恒沸組成的混合物，向接近精餾塔頂部的塔板連續加入合適的溶劑，以提高塔內欲分離組分的相對揮發度，從而使難分離的物系轉化為容易分離的物系，進行分離的精餾方法。

選擇合適的萃取劑是萃取精餾過程實現經濟性的關鍵。根據相似相溶原理，對于有機物的分離常采用有機物作為萃取劑，對于含水共沸物的分離宜采用混合溶劑作為萃取劑，萃取劑不像共沸劑抑易于回收與分離，因此對萃取劑回收塔有嚴格要求。與連續萃取精餾相對的間歇萃取精餾是新的研究方向，它具有間歇精餾與萃取精餾共同的特點。

不管是共沸精餾還是萃取精餾，能耗都比較大，需要調節塔板數控制合適回流比；減少壓強、溫度差帶來的傳質推動力；加大高效精餾技術與設備的開發；建立計算機精餾過程仿真與動態模型，提高經濟效益。

2.1.3 滲透汽化（PV）和蒸汽滲透（VP）

為了使精餾高效節能，產生了滲透汽化（PV）和蒸汽滲透（VP），它在有機混合物或共沸物、近沸點物系以及同分異構體的分離中有其獨特的優勢。VP雖然比PV發展的晚，但是它比PV膜溶脹現象小、傳質系數高、能耗更低、膜使用壽命長。高能耗的傳統精餾工藝將會逐漸被淘汰，而現有的膜材料膜通量小、壽命短、成本高成為制約其工業化的障礙，所以PV或VP技術與精餾耦合連用將會具有更好的工業應用前景。水相中含氧有機物被分離提取后，其含量會大幅度減少，但仍然會溶有0.5%～1%的一些短鏈烴類有機物（難以分離的有機酸和少量的含氧有機物），因此，還應當對之后的廢水進行處理，使其達到排放或者回用標準。

2.2 預處理

2.2.1 氣浮

氣浮最初始于選礦，是一種高效固液分離技術。它適用于水中固體與固體，固體與液體 ，液體與液體乃至溶質中離子的分離，一般根據不同的氣泡產生方式，可以把氣浮過程分為：電解氣浮法、散氣氣浮法和溶氣氣浮法。

電解氣浮法是通過直流電電解不斷產生氫、氧和氯氣等微氣泡，廢水中的懸浮顆粒黏附于氣泡上上浮到水面而被去除，工藝簡單、設備小、但能耗大。

散氣氣浮是空氣通過微細孔擴散裝置或微孔管或葉輪后，以微小氣泡的形式分布在污水中進行氣浮處理的過程，分為微孔曝氣氣浮法和剪切氣泡氣浮法。雖然簡單易行，但產生氣泡大，分離效果不好。

溶氣氣浮法包括加壓溶氣氣浮和溶氣真空氣浮，溶氣真空氣浮雖能耗小，但容氣量小，不適于處理含懸浮物濃度高的廢水，而加壓溶氣氣浮由于釋放氣泡均勻微細，密集度大，上浮過程穩定，所以應用廣泛。

為氣浮工藝在費托合成廢水中得以良好的應用，首先應深入研究氣浮的機理；加強氣浮過程自動控制的研究；建立適當數學模型，對設備進行優化。對浮選劑和絮凝劑工藝參數的研究也是進一步的研究方向。

2.2.2 化學混凝

化學混凝法是向廢水中加入混凝劑，使之水解產生氫氧化物膠體及水合配離子，中和廢水中有機物表面所帶的電荷，并使這些帶電物質發生凝集，混凝過程包括絮凝和凝聚。目前得到廣泛認同的混凝機理包括：壓縮雙電層、吸附電中和作用、吸附架橋作用和網捕作用。通常其主要作用是去除水中懸浮顆粒和膠體微粒，混凝法一般作為預處理或后處理配合生物降解法使用。endprint

對于混凝技術應著重向研制新型高效混凝劑、高效混凝設備的方向發展。混凝劑由低分子向聚合高分子發展，由成分功能單一型向復合型發展，研究廉價易得、混凝效果好的混凝劑對實現經濟性具有重大意義。

2.2.3 微電解

微電解法一般是利用鐵屑和炭粒構成原電池，本質利用金屬腐蝕原理，形成原電池，通過微電場作用使帶電膠粒脫穩聚集而沉降，并且新生態Fe2+和H與廢水中許多組分發生還原作用，使有機物開環斷鏈，分解為小分子物質。整個處理過程包括電化學降解和絮凝、沉淀等物理過程，且廢水的生化性明顯提高。微電解技術憑借運行成本低、易操作、工藝簡單使用壽命長和“以廢治廢”的優勢廣泛應用于醫藥、化工等廢水處理難度較大的領域。另外，微電解技術不僅可以降解廢水的COD，還可以提高廢水的可生化性，因此其也常與其他生物處理工藝結合來處理難度大的廢水。

目前有關微電解研究主要集中于實驗室階段的某一種或某一類污染物上，而對實際費托合成廢水的研究和應用還十分有限。對微電解的微觀機理還需進一步研究；鐵屑的改性、活化、再生也是今后的重點研究方向；將微電解法與光、磁、聲優勢互補進行耦合，開發更節能高效的處理工藝勢在必行。

2.3 生化處理

2.3.1 厭氧反應器

廢水厭氧處理相比于好氧處理具有污泥產量少、運行費用低和低耗能等優點，成為最常見的廢水處理技術之一。UASB（上流式厭氧活性污泥床）反應器具有運行費用低廉、處理效率高、生物量高、耐沖擊負荷、適應較廣范圍pH和溫度變化且操作簡單等優點，而被廣泛應用，被用于處理各種高、中濃度工業廢水和低濃度市政污水。

在UASB反應器在運行中容易出現短流、死角和堵塞等一些問題，同時為了進一步增強厭氧微生物與廢水的混合與接觸，提高負荷及處理效率，擴大適用范圍，在其基礎上廢水的上升流速、加大了高徑比、增加出水循環、研究發明了EGSB（膨脹顆粒污泥床）反應器，具有實現污泥顆粒化，沉淀性能好，高容積負荷和高產甲烷活性等優點被廣泛應用。但是，高水力負荷和生物氣浮力攪拌的共同作用，容易發生污泥流失，而且，由于外加動力形成回流，所以使得EGSB反應器在運行時需要消耗更多的能量，費用增加。

2.3.2 生物膜反應器

生物膜反應器是在反應器中添加各種填料以便微生物附著生長使在填料上形成了一層生物構成的類似于膜的結構，這樣的反應器被稱為生物膜反應器。

生物膜反應器對生物膜中微生物的種類、特性的界定以及數量檢測方法還不太清楚，應重點開展生物膜生長特性、反應器運行穩定性、反應器運行費用等的研究，實現反應器設計、制造的模塊化和設備化，并大規模應用在工程上。生物膜反應器的形式多種多樣，不管是那種形式的反應器其目的主要為了提高污染物的去除效率，因此，對多功能、一體化、高效率反應器的的追求也是生物膜反應器的發展趨勢。

2.3.3 固定化微生物技術

固定化微生物技術又叫固定化細胞技術，是從20世紀60年代末發展起來的用化學或者物理的方法將游離微生物限制或定位在某一特定空間范圍內，保留其固有的催化活性，且能夠被重復和連續使用的現代生物工程技術。

首先，固定化微生物技術的核心之一是培養微生物群體，固定化微生物的培養方法多種多樣，總體來說主要包括：包埋法、交聯法、吸附法、介質截留法、自身固定法、復合固定法、共價結合法等。微生物經固定化處理后，微生物的密度大大增加，活性高，穩定性也得到提高，其處理負荷可高達常規活性污泥的3.7倍，固液分離效果好、污泥量少、可耐有機物濃度變化、pH變化等因素的沖擊，可用于高濃度有機廢水的處理。

2.4 其他處理工藝

2.4.1 臭氧氧化

臭氧具有較高的氧化還原電位，通過控制工藝條件，可形成氧化性更強、反應選擇性很低的羥基自由基，它能將難生物降解的有機物氧化成二氧化碳、水等無機物，或者將有毒有害物質氧化成無害的物質，在廢水處理中有著廣泛應用。

臭氧氧化技術具氧化能力強，為氯的2倍；不產生二次污染；不生成污泥；臭氧易制備；對PH無嚴格要求，反應過程較易控制等優點。臭氧與有機物的反應率較高，會產生中間副產物，在短時間內想實現完全礦化氧化物比較困難，因此就需要從反應機理著手，對其進行更深入的探究，臭氧的產生效率與電源的頻率呈正向增長關系，提高臭氧發生電源頻率也是今后研究的重要方向。

2.4.2 膜分離

煤化工廢水處理和再利用最先進和空間技術的發展是膜分離技術，主要有微濾、超濾、納濾、反滲透，多用于深度處理階段。UF-RO技術多用于工程實例，神華集團某煤制油工廠采用超濾和反滲透兩級膜處理工藝對生物濾池出水進行深度處理，出水COD平均為12.7mg/L，BOD5為1.8mg/L，NH3-N為0.9mg/L，達到GB50050-2007再生水指標，滿足循環冷卻水補水要求，回用率達到60%。實際應用和研究發現此工藝中反滲透存在運行壓力高、產水率低、濃水產量大等問題，在此基礎上出現了UF-NF-RO新工藝。

2.4.3 活性炭吸附

活性炭吸附主要對象是廢水中用生化法難以降解的有機物或用一般氧化法難以氧化的溶解性有機物，包括木質素、氯或硝基取代的芳烴化合物、雜環化合物、洗滌劑、合成燃料、除萎劑、DDT等。當用活性炭吸附處理時，不但能夠吸附這些難分解有機物，降低COD，還能使廢水脫色、脫臭。

如何選擇經濟有效的再生方法已經成為活性炭技術研究的重要工作，也是今后的重點研究方向。活性炭吸附法與其他工藝組合不僅可以提高處理效果，而且還會延長活性炭的使用壽命，應用前景比較廣闊。

3 結論及展望

從整體上看，有關費托合成廢水處理的研究熱點主要集中在：對水相含氧副產物最大程度的分離技術研究；采用改進型生物處理工藝提高系統的處理效率及穩定性；隨著廢水排放以及回用要求的提高（甚至達到“零排放”標準），深度處理技術已然成為重點研究方向。在實際工程中的問題主要包括：分離含氧副產物所需能耗大；深度處理回用階段所產濃鹽水難處理以及蒸發器易結垢、設備易腐蝕問題；膜技術成本及運行費用較高。

雖然在費托合成廢水的每個處理環節都有科學、成熟、先進的工藝，然而單僅靠一種工藝卻無法達到最終排放標準。在實際的廢水處理過程中，我們應當靈活使用各種工藝，將生物與物化相結合，尋求處理效果更好、工藝穩定性更強、運行費用更低的廢水處理工藝，實現“廢水零排放”的目標，大規模工程化應用，這將是處理費托合成廢水的必然發展趨勢。

參考文獻

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