敵敵畏臭氧氧化影響因素的研究

劉洺瑀，唐曉劍，牟宸銳，田 鑫，謝亞平，李 桐

（吉林建筑大學 松遼流域水環(huán)境教育部重點實驗室，吉林 長春 130018）

敵敵畏臭氧氧化影響因素的研究

劉洺瑀，唐曉劍，牟宸銳，田 鑫，謝亞平，李 桐

（吉林建筑大學 松遼流域水環(huán)境教育部重點實驗室，吉林 長春 130018）

文章開展了敵敵畏臭氧氧化影響因素實驗的研究。研究發(fā)現(xiàn)，敵敵畏溶液的初始濃度、溶液初始pH、不同光照強度對其均有影響。

敵敵畏；臭氧氧化；影響因素

敵敵畏是一種高效廣譜的有機磷殺蟲劑，在我國生產(chǎn)應用已有近50年的歷史，現(xiàn)原藥年產(chǎn)量約3萬t，在農(nóng)作物保護以及室內(nèi)寄生蟲控制方面應用廣泛，是少數(shù)年消耗量達萬噸級有機磷農(nóng)藥之一。敵敵畏生產(chǎn)廢水給生態(tài)環(huán)境、人類健康帶來了巨大壓力和潛在威脅，在甲胺磷、對硫磷等高毒農(nóng)藥全面禁止后，敵敵畏需求量更是有增無減，所以對其生產(chǎn)廢水的處理顯得尤為重要。文章以敵敵畏作為目標污染物，利用高級氧化技術O3-UV聯(lián)合使用條件下，研究敵敵畏在改變?nèi)芤撼跏紳舛取⒉煌琾H值、不同光照強度等影響因素對光化學反應的影響。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

TOC-Vcph島津總有機碳分析儀（日本島津制造所），紫外-可見分光光度計，F(xiàn)A1604電子天平（上海天平儀器廠），pHS-3C型數(shù)字酸度計（杭州東星儀器設備廠），石英杯（自制），90-1型磁力雙向攪拌器（上海亞榮生化儀器廠），400W汞燈（上海飛利浦亞明照明有限公司），敵敵畏、過氧化氫均為分析純。

1.2 光氧化實驗步驟

（1）配制500mL一定濃度的敵敵畏溶液，放入石英反應瓶中，在反應瓶中通入O3，O3通過一個玻璃擴散器以分散小氣泡形式進入反應瓶中。光源穩(wěn)定5min后，開始記時。光源為400W外鎮(zhèn)流高壓汞燈，其特征發(fā)射波長為365nm，距反應瓶10cm，此處光強為10.04×103Lx。

（2）每隔一段時間，取一定量溶液，用紫外-可見分光光度計測其濃度，215nm。計算降解率，公式為：

η=（C0-Ct）/C0×100%

式中，C0和Ct分別為起始時刻和t時刻的敵敵畏和TOC濃度。

2 結果與討論

（1）不同敵敵畏初始濃度的影響。改變敵敵畏溶液的初始濃度，分別進行實驗，結果如圖1所示。由圖1可知，隨著敵敵畏初始濃度的增大，光氧化降解速率逐漸降低。其原因為：當紫外光照射時，O3分解產(chǎn)生·OH自由基，·OH自由基具有強氧化性，而產(chǎn)生的·OH自由基的量是一定的。隨著敵敵畏溶液濃度的增大，光氧化降解率必然會降低。

圖1 不同初始濃度的影響

（2）初始pH值的影響。研究表明，溶液的pH值是影響臭氧氧化或催化臭氧氧化的重要因素。從光氧化-臭氧聯(lián)用技術的反應機理中可以看出，·OH的生成與溶液的pH值有關。不同的pH值將會大大改變臭氧氧化反應的作用機理及去除效果。30mg/L的敵敵畏溶液，O3用量0.1mg/L，溫度為25± 2℃，分別用0.1mol/L鹽酸和0.1mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，不同初始pH值的敵敵畏光氧化降解的影響，如圖2所示。

圖2 不同pH值的影響

由圖2可知，在30min時，初始pH=2.10時，敵敵畏的光氧化降解率為48.2%；初始pH=6.30時，降解率為67.0%；初始pH=7.2、pH=8.00和pH=11.00時，降解率分別為88.4%、92%和97%。可見，在堿性條件下的降解速率快于酸性條件。

以上現(xiàn)象可以從以下方面來說明：①在酸性條件下，大多數(shù)有機磷農(nóng)藥以分子形式存在，比較穩(wěn)定，隨著溶液初始pH值提高，溶液中OH-增多，而有機磷在堿性條件下則不穩(wěn)定，當溶液初始pH值大于敵敵畏的PKa值以后，二者將與OH-反應，以離子態(tài)形式存在于溶液中，研究表明，這兩種以離子態(tài)形式存在的有機磷農(nóng)藥與臭氧反應其效果要比分子形態(tài)的好，反應速率有所提高。②在實驗過程中隨著反應的進行，溶液的pH值下降至4左右，這表明反應產(chǎn)生了某些酸性中間產(chǎn)物，酸性的環(huán)境則抑制了這些酸性物質(zhì)的生成，從而抑制了反應的正向進行；而在堿性條件下，酸性中間產(chǎn)物與堿發(fā)生中和反應，促進了反應的正方向進行，加快反應速率，從而有利于敵敵畏的去除。

在酸性條件下，臭氧以臭氧分子的形式存在，而在堿性條件下，臭氧會分解以自由基的形式存在。這也就表明，當pH值變大，臭氧以自由基形式存在的量也增多。

在UV的作用下，O3容易發(fā)生如下反應：

Guittonnean等提出，在酸性條件下，反應（1）生成的H2O2肯定會在溶液中累積，這樣使得光氧化速率較慢；當pH＞7時，H2O2快速與剩余的O3反應，引發(fā)復雜的臭氧分解鏈反應。因此，在中性或堿性溶液中，O3/UV過程產(chǎn)生較少的H2O2和較多的·OH自由基。

由此可知：①由于受pH值的改變分為直接、間接產(chǎn)生· OH，·OH量的多少就直接受到pH值改變的影響；②在中性或堿性條件下產(chǎn)生·OH的量多于酸性條件下。可見，在堿性條件下降解速率快于酸性條件。

（3）光照強度對敵敵畏溶液的影響。不同光照強度下，通入O3，對敵敵畏溶液進行照射。降解的結果如圖3所示。可以看出在不同的光照強度下，敵敵畏降解速率不同，說明在紫外線照射并通O3的條件下，敵敵畏發(fā)生了反應。

圖3 不同光強的影響

（4）光氧化過程中敵敵畏溶液TOC濃度的變化。分別進行了不同條件下敵敵畏溶液TOC的實驗，結果如圖4所示。

圖4 敵敵畏溶液TOC的變化

由圖4可知，在本實驗條件下，180min時，敵敵畏的去除率達到100%，而TOC的去除率為44.4%，即TOC的去除率小于敵敵畏的去除率。這說明敵敵畏在光氧化降解過程中不是完全直接礦化為CO2和H2O，而是有中間產(chǎn)物生成，因此TOC的去除率滯后于敵敵畏的去除率。

［1］韋貞鴿，楊軍，吳潔瑩，等.敵敵畏的臭氧氧化處理［J］.環(huán)境科學，2008，29（4）：985-989.

［2］沈吉敏，趙志太，陳忠林，等.臭氧化去除水中敵敵畏效能及機理［J］.哈爾濱工業(yè)大學學報，2011，43（2）：19-23.

Study on the Treatment of DDVP by Oxidation of Ozone

LIU M ing-yu，TANG Xiao-jian，MOU Chen-rui，TIAN Xin，XIE Ya-ping，LI Tong
（Key Laboratory of Water Environment of Songliao Basin Ministry of Education，Jilin Unversity of Architecture Technology，Changchun，Jilin 130018，China）

This paper studies the influencing factors of dichlorvos on dichlorvos.It was found that the initial concentration of dichlorvos solution，the initial pH of solution，and different light intensity have the effect on it.

DDVP；ozone oxidation；influencing parameters

X132

A

2095-980X（2017）06-0122-02

2017-05-26

吉林建筑大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃，項目編號：201610191136。

劉洺瑀，主要研究方向：環(huán)境保護。

唐曉劍，主要研究方向：環(huán)境保護。