淺談TiO2光催化材料及其在水處理中的應用

李昊昱

長沙理工大學

淺談TiO2光催化材料及其在水處理中的應用

李昊昱

長沙理工大學

本文將以TiO2光催化材料為主要研究對象，以TiO2光催化材料的相關概述作為研究基礎，通過分析TiO2光催化材料的反應機理、具體改性以及固定化特性，分別從TiO2光催化材料處理有機污染物、水微污染物、無機污染物等角度出發，著重分析研究TiO2光催化材料及其在水處理中的應用。

TiO2光催化材料；水處理；污染物；改性

引言

TiO2光催化材料是當前在水處理方面使用頗為廣泛的一大重要材料，相比其他活性炭或是生物處理等技術，此種光催化的處理方式不僅能夠有效吸附水中的污染物，同時還具有成本低廉、操作簡便，不會引發其他污染問題等優勢性能。因此本文將通過探究TiO2光催化材料及其在水處理中的應用，希望能夠幫助人們加深對TiO2光催化材料的認知和理解。

一、Ti02光催化材料的相關概述

（一）反應機理

當超出TiO2禁帶寬度且具有強大能量的光，照射TiO2之后會使得其內部的電子躍遷至導帶，進而生成導帶電子。與此同時，在價帶上會留下空穴，但鑒于半導體能帶本身缺乏較好的連續性，受長時間電子與空穴的電場作用，使得原本被TiO2粒子所吸附的負氫氧離子或是水元素，可以和空穴相互發生作用進而生成一種具有較高活性的粒子即·OH[1]。在該粒子的作用下，許多有機物將發生氧化作用，因此在整個光催化反應當中，·OH粒子也被看作是一種氧化劑。另外，這一粒子可以自由地同電子給體發生氧化作用，進而使得其中的導帶電子可以和其中的電子受體之間形成還原反應，令正價的氫離子可以和有機物直接進行氧化作用。下圖展示的就是TiO2光電效應的示意圖：

圖1 TiO2的光電效應

（二）具體改性

1.表面惰性金屬沉積

所謂在TiO2表面上有惰性金屬沉積，其實指的是在TiO2的表面，會沉積許多呈現為原子狀態的貴金屬，但其并不只是簡單地沉積形成一層覆蓋物，而是逐漸沉積形成納米級別的原子簇。當前許多長期研究TiO2光催化材料的人員表示，該材料的活性會在很大程度上受到TiO2表面惰性金屬沉積的影響，研究人員普遍認為當惰性金屬譬如鉑、金、銀等與TiO2表面直接接觸，則會重新分布載流子，TiO2中的光電子將會直接向惰性金屬轉移，也就是說N型半導體將出現費米能級由高到低的轉移，從而最終實現費米能級完全一致的情況。此時沉積在TiO2半導體表面上的惰性金屬，逐漸演變成了電子捕獲阱，使得光生電子加快了和空穴分離的速度，從而進一步延長空穴壽命，最終使得TiO2光催化材料具有較高的氧化活性。

2.TiO2金屬離子摻雜

電子當中最為重要也最有效的接受體之一便是金屬離子，位于導帶中的電子將受其捕獲，進而使得TiO2表面只有極少的光生電子與空穴能夠進行復合，而這也將在無形之中大大增加TiO2表面的·OH粒子和·O2-粒子，使得TiO2光催化材料的活性越來越高[2]。國外有許多研究人員發現，將各種價態的金屬離子摻雜于半導體后，其原本的催化性質將出現變化，根據梁慧、廖靈敏等人（2013）的研究著述可知，通過將正三價的鉻離子摻雜在半導體當中，導帶中的電子將全部捕獲鉻離子，從而使得TiO2的光催化活性被迫降低。如果將三價的鐵離子摻雜其中，則量子效率最高可以提升18倍之多。而隨后又有其他研究人員在此基礎之上進行研究，發現使用注入金屬的方法同樣也會改變TiO2光催化材料的性質，但在此過程中研究人員普遍發現摻雜的金屬離子必須將有效濃度控制在一定范圍內，否則將使得電子極易和空穴進行復合。

3.非金屬離子的摻雜

除了在TiO2當中摻雜金屬離子之外，還可以向其摻雜非金屬離子，事實證明通過將非金屬離子譬如碳離子、氮離子、硫離子等摻雜在TiO2當中，其光吸收將朝著可見光的方向逐漸移動，從而大大增加了TiO2的可見光活性。根據相關研究顯示，當TiO2中摻雜外界離子之后，其本身的能級結構將隨之出現變化，由此生成一種全新的摻雜能級。而如果摻雜在TiO2當中的離子為非金屬離子，則其形成的能級將與TiO2價帶位置異常接近。此時的摻雜能級將處于禁帶當中，TiO2表面將吸收長波光子，由此完成電子到TiO2導帶的躍遷，使得TiO2有著更為廣泛的吸收光譜范圍。

4.TiO2復合半導體

通過使用浸漬法、混合溶膠法等方法，即可制備TiO2復合半導體，一般TiO2的復合半導體以二元及多元的形式存在。其中，各能級半導體之間相互運輸光生載流子時，載流子容易相互分離，因此導致TiO2復合半導體的催化活性發生相應變化。譬如在TiO2-CdS復合半導體當中，當其受到超強能量光的技法之后，此復合半導體中的TiO2和CdS將同時出現電子帶間躍遷的情況，而考慮到導帶同價帶能級往往大相徑庭，因此TiO2和CdS將會分別聚集在二者的導帶和價帶之上，進而徹底分離光生載流子，使得量子效率得到大幅提升。而如果照射光本身能量不足，則有且只有CdS會發生帶間躍遷，TiO2導帶位置處接收從CdS中形成的激發電子，將會分離光生載流子，從而有效增強TiO2的催化活性。而相比于單個半導體，顯然復合半導體的催化活性要高出許多。

圖2 TiO2光催化材料成為光敏劑

5.TiO2的光敏化

TiO2中存在光敏化的作用，也就是說在TiO2的表面上會以物理或化學吸附的方式，吸附大量包括聯吡啶Ru化合物等在內的染色物質，簡單來說就是TiO2的表面上會吸附光活性化合物[3]。此類經可見光的照射將被徹底激發并形成光電子，常見的敏化劑有例如鉑、金等會金屬復合化合物，也有玫瑰紅、紫菜堿等在內的有機染料。在可見光的環境之下，此類光活性物質將產生激發因子，且因此相對較大，而在活性物質激發態電勢負于半導體導帶的電勢情況下，TiO2光催化材料導帶中將極有可能被注入激發電子，從而使得氧元素對其進行捕獲，大大增強了氧化還原反應中的還原活性。下圖展示的就是TiO2光敏化：（如圖2）。

（三）TiO2固定化

在溶液以及氣相當中，TiO2光催化材料在光催化活性方面表現良好，但如果材料本身呈粉末狀，則其細微的顆粒很難完全溶解，進而為回收催化劑增添了巨大困難，不利于TiO2光催化材料的具體使用。因此需要對TiO2光催化材料進行固定化處理，也就是進行負載型TiO2的制備，使得催化劑能夠得到有效回收，并大大降低其自身毒性。但在劉波，龐治邦等人（2016）的論著當中指出，雖然通過制備負載型TiO2光催化材料，回收催化劑的難度被有效降低，但載體會在一定程度上影響催化劑自身的催化性能。

二、TiO2光催化材料在水處理中的實際應用

（一）處理有機污染物

在進行水處理的過程當中，如何處理水中難以進行生物降解的農藥、燃料、表面活性劑等物質，成為影響我國水處理水平提升的一大關鍵問題。而以往使用活性炭吸附，只能吸附其中的一部分有機污染物，對于完全無法降解的污染物其依舊很難吸附。而使用化學氧化的方式將消耗大量的能源，并且同樣難以對所有有機物進行氧化吸附。而TiO2光催化材料具有較為穩定的化學性質和良好的耐酸堿腐蝕性，尤其是極強的氧化性和可重復利用性，可以用最低廉的方式完成水中有機污染物的氧化處理，使得難以降解的有機污染物可以被有效降解。根據汪在芹、李珍（2013）等人的研究我們可以得出TiO2光催化材料在處理有機污染物方面具有較好的應用價值，下表展示的就是其在研究TiO2光催化材料處理有機污染物中取得的研究成果：

表1 TiO2光催化材料處理有機污染物

（二）處理水微污染物

在使用TiO2光催化材料處理水中的微污染物時，其可以利用光催化過程，首先羥基化水中的有害微污染物，之后對其進行脫鹵，使得微污染物能夠慢慢降解，最后被礦化成簡單的有機物，如二氧化碳、水等，從而使得水中的有毒有害物質能夠基本得到凈化處理，進而有效改善水質，完成水處理。但在許多飲用水源當中都會存在一定量的腐殖質，尤其此類物質成分較為復雜，因此僅僅只使用TiO2光催化材料作為催化劑進行水處理，難以取得良好的凈化效果。另外，在進行水處理中，人們習慣在最后一步使用氯消毒的方式將管網當中滋生的細菌徹底消除干凈，但使用氯消毒工藝雖然能夠將殘余細菌一并消除干凈，但對于具有抗氯性的細菌則無能為力，加之其在消毒過程中經常會出現附產物，因此人們在后期開始選擇使用TiO2光催化材料輔助完成氯消毒工藝，在加入TiO2之后帶有抗氯性的細菌也可以一并消除干凈，同時也不會出現消毒附產物的問題，對于優化水處理具有積極作用[4]。

（三）處理無機污染物

通過在水處理中運用TiO2光催化材料，可以通過借助光還原反應完成無機離子的降解和貴金屬的回收。有研究顯示，通過使用TiO2光催化法，可以將Au從Au（CN）4-中還原出來，并將負價的CN離子同時氧化成二氧化碳和氨氣，此種方法運用在處理工業廢水當中可以有效將其中的貴金屬還原出來，并且可以有效避免廢水中的氰化物污染環境。另外，通過使用TiO2光催化材料，還可以將水中帶有較高毒性的Cr6+進行毒性弱化，并且利用中性介質或是弱堿性的介質，使得Cr6+可以轉化成氫氧化鉻沉淀物，進而完成廢水的深度凈化。

三、結論

通過本文的分析我們可以得知，TiO2光催化材料本身不容易出現光腐蝕，對生物無毒無害，加之其使用成本較為低廉等優勢特性，可以較好地運用在水處理當中。而本文通過TiO2光催化材料處理水中的有機污染物、無機污染物等，驗證了該光催化材料在水處理方面的優越性，驗證了使用TiO2光催化材料能夠利用光還原反應、光催化途徑等，在有效回收水中的貴金屬以及無機離子等物質的基礎之上，對其中毒性較高的物質進行弱化處理，同時慢慢降解水中的污染物，使其能夠最終可以被轉換為水、二氧化碳等簡單的有機物或是幾乎無毒的沉淀物，使得水質能夠得到有效改善。

但在利用TiO2光催化材料處理水的過程中我們也發現這一材料存在一定的局限性，比如，由于在降解有機物的過程中，光催化反應幾乎無任何選擇性，因此導致其可以較好地降解大部分污染較小的有機物，但對于難以生物降解的污染物，其需要更為漫長的時間才能完成大部分的降解工作。另外，光催化劑從理論上來說具有一定的重復利用性，但在實際運用的過程中，重復利用光催化劑的步驟比較繁瑣，限制條件也相對較多。但相信隨著科學技術的不斷進步，這一材料的性能也將得到進一步完善，進而可以在日后更好地運用在水處理當中，對改善水質發揮出更多的優勢性能。

[1]梁慧，廖靈敏，汪在芹，李珍，李洋.納米TiO_2光催化材料的制備及其在水處理中的應用研究進展[J].長江科學院院報，2013，09：93-100.

[2]劉波，姚吉倫，龐治邦，周振.TiO_2光催化技術及其組合技術在水處理中的應用[J].兵器裝備工程學報，2016，01：155-160.

[3]陳丁南.TiO_2-AC復合材料制備及其光催化性能研究[D].南京師范大學，2013.

[4]張秀麗.淺談納米材料的特性及其在水處理工業中的應用[J].科技風，2016，19：111.