機械球磨法制備納米TATB及其表征①

宋小蘭，王 毅，劉麗霞，安崇偉，王晶禹，張景林

(1.中北大學 化工與環境學院，太原 030051；2.中北大學 材料科學與工程學院，太原 030051；3.北方爆破科技有限公司陽泉分公司，陽泉 045000)

機械球磨法制備納米TATB及其表征①

宋小蘭1，王 毅2，劉麗霞3，安崇偉1，王晶禹1，張景林1

(1.中北大學 化工與環境學院，太原 030051；2.中北大學 材料科學與工程學院，太原 030051；3.北方爆破科技有限公司陽泉分公司，陽泉 045000)

采用高能機械球磨法制備出平均粒徑為58.1 nm的納米TATB。利用SEM分析表征了納米TATB的微觀形貌，并統計了納米TATB 的粒度分布。利用XRD、IR和XPS表征了納米TATB的晶型、分子結構和表面元素等。采用DSC和DSC-IR聯用系統對納米TATB的熱分解活化能和熱分解產物進行了分析。結果表明，納米TATB的表觀熱分解活化能(ES=341.2 kJ/mol)相比原料TATB(ES=354.4 kJ/mol)降低了13.2 kJ/mol，說明納米TATB的反應活性更高。納米TATB的主要分解產物為CO2，同時伴有一定量的N2O和NO2生成。熱感度實驗表明，納米TATB的5 s爆發點(T5s)高于原料TATB的T5s，說明納米TATB的熱穩定性更高。

納米炸藥；TATB；活化能；分解產物；爆發點

0 引言

近年來，納米含能材料是一個熱門的研究課題。研究者們用不同的方法制備了不同的納米含能材料。這些方法在形式上不同，但機制上是相同的，都是基于重結晶的過程來制備納米含能粒子。例如，Kumar通過制備溶劑-反溶劑蒸發法制備了納米RDX[1]。這是一種改進的重結晶工藝，獲得的RDX顆粒在納米尺度。Kenneth采用RESS-AS工藝制備出了納米RDX[2]。該工藝采用超臨界CO2流體來溶解RDX，當壓力驟然降低時，CO2流體氣化成CO2氣體并散失，RDX在極短的時間內重結晶出來，形成納米粒子。

事實上，目前常用的含能材料納米化方法有化學法和物理法兩大類，物理法的代表是球磨，而化學法的代表是噴射細化。噴射細化法也是一種溶劑-非溶劑重結晶過程為基礎的細化方法。高速流動的炸藥溶液與高速流動的反溶劑在噴嘴口處相互沖擊，巨大的沖擊剪應力抑制了晶核的生長，達到細化的目的。然而，噴射細化法溶劑使用量巨大，溶劑毒性大，控制晶粒尺寸的難度較大。例如，用噴射細化法細化TATB時，由于TATB幾乎不溶于大多數有機溶劑，只能少量溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亞砜中(DMSO)，因此用噴射細化制備納米TATB將消耗大量的DMF和DMSO。由于DMF和DMSO是強極性溶劑，因此廢液的排放對環境污染很大。

與噴射細化法相比，機械球磨法具有技術產量高，溶劑使用量少，反應溫度低，粉體粒徑分布均勻，周期短，無毒等特點，是一種綠色環保的炸藥細化方法。特別是，高能球磨過程沒有外部熱能供給，通過高速轉動使磨球和原料之間產生強烈的碾壓、碰撞和研磨作用，在較短時間內，就可把大顆粒粉碎成極細的微粒。在球磨過程中，可通過控制球料比、球磨介質、轉速、球磨時間等因素來獲得不同粒度和形貌的樣品。本研究就將采用與傳統重結晶過程不同的方法來制備納米TATB，即機械球磨法。該過程使用的溶劑量非常少，而且液體介質廉價、無毒，綠色環保，制備過程安全、簡單、可控性強，產量大，是一種具有工業化潛力的生產方法。

1 實驗

1.1 原料

原料TATB，甘肅銀光化工有限公司；無水乙醇，天津廣福化工有限公司；磨珠(φ=0.3 mm，ZrO2摻雜質量含量2%～10%Y2O3)，山東淄博宇邦工業陶瓷有限公司。

1.2 制備過程

將20 g原料TATB、200 g鋯珠(φ=0.3 mm)、50 ml乙醇、50 ml蒸餾水同時放入內襯陶瓷的不銹鋼研磨罐中(容積約300 ml)。密封后，將球磨罐固定在德國RETSCH公司生產的PM400高能行星磨中。設定公轉轉速為350 r/min，開機研磨8 h后取出物料，分離球與料，并將濕料冷凍干燥，得到納米TATB。該球磨機一次可放入4個球磨罐。因此，用現有工藝，一次可制備80 g納米TATB粉體。另外，機械法是一種非常科學和精密的制備(制造)方法，不同的設備具有不同的粉碎能力，差別巨大。所以，必須強調的是本研究采用的機械球磨法僅代表本實驗條件下的研究結果。

1.3 表征方法

微觀形貌分析采用場發射掃描電鏡SEM(JEOL jsm-7500)；物相分析采用德國布魯克Advance D8 X射線粉末衍射儀(采用Cu Kα靶輻射，40 kV，30 mA)；結構分析采用美國賽默飛紅外光譜儀(Nicolet 6700，溴化碘壓片)；元素分析采用日本Ulvac-PhiPHI-5000 X射線光電子能譜；熱分析采用日本島津公司的同步熱分析儀(升溫速率為5、10、15、20 ℃/min，N2氣氛，樣品2～5 mg，Al2O3坩堝)；產物分析采用梅特勒-托利多DSC-IR聯用系統(升溫速率為10 ℃/min)。爆發點由河南鶴壁鑫泰高科儀器制造公司生產的FCY-1A型爆發點測定儀測試。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構

圖1(a)、(b)為經過機械球磨后TATB顆粒的SEM照片。可看出，球磨得到的粒子非常細，且形貌和大小均一。在圖1(b)中選取約500個粒子，量取它們的尺寸，并計算出其粒度分布曲線，結果如圖1(c)、(d)所示。圖1(c)中的頻度分布曲線表明，球磨后TATB的平均粒徑為58.1 nm。從圖1(d)中的累計分布曲線也可計算出一個平均粒徑(d50=56.1 nm)，其數值與由體積分布曲線獲得的平均粒徑非常接近。從圖1(d)可知，樣品的d90=85.2 nm，這說明90%的樣品粒子粒徑小于85.2 nm。因此，本研究中獲得的球磨樣品為納米TATB炸藥。

采用XRD分析球磨樣品的晶相，結果如圖2所示。從圖2可看出，球磨樣品中并沒有新的物相生成，在以前研究中發現，HMX和CL-20兩種炸藥在快速重結晶過程中會發生晶型的轉變[3-4]，這是重結晶法的劣勢，而機械法則不會出現這種情況。

本研究中涉及的球磨過程是一個擠壓和摩擦的過程，所以磨珠和球磨罐是否會磨損和導致物料污染也是一個需要檢驗的問題。為此，對球磨樣品進行了XPS分析，結果如圖4所示。

XPS分析是一種靈敏度很高的測試方法，圖4表明，球磨后TATB樣品只有C、N和O 3種元素，對應其1s軌道電子激發。圖4中的插圖是局部方法的N元素對應的2個峰，它對應2種N原子的不同的化學位移，但沒有檢測到Zr及其他元素，說明本研究所制備的納米TATB在球磨過程中沒有被污染。

2.2 熱分解特性

采用DSC分析對球磨前后TATB的熱分解性能進行了詳細分析，結果如圖5所示。圖5(a)表明，原料TATB在350 ℃之前都很穩定，沒有發生熔化或轉晶的吸熱現象，也沒有發生分解。350 ℃后，出現明顯的放熱現象，對應TATB的熱分解，并且升溫速率越高，反應峰溫度越高。納米TATB的DSC圖譜如圖5(b)所示。其熱分解狀況與原料TATB近似，也無熔化和轉晶，并在350 ℃后發生熱分解。采用Starink法計算了2種樣品的表觀熱分解活化能ES，結果如圖5(c)、(d)所示。Starink方法被用來計算原料和納米TATB熱分解的活化能[5]。

(1)

式中Tp為DSC曲線中熱分解的放熱峰溫度，K；φ為DSC測試中的升溫速率，K/min；ES為熱分解的表觀活化能，J/mol；s和A為常數，Kissinger方法中，s=2，A=1；Ozawa方法中，s=0，A=1.051 8；Starink方法中，s=1.8，A=1.007 0-1.2×10-8ES。

計算結果表明，原料TATB的表觀熱分解活化能ES=354.4 kJ/mol，納米TATB的表觀熱分解活化能ES=341.2 kJ/mol。盡管納米TATB的活化能稍低，但并不能肯定其一定比原料TATB更容易分解。事實上，TATB也是一種硝基炸藥，其熱分解與其它硝基炸藥一樣，始于C—N鍵的拉長和硝基的脫落。然后，硝基自由基(NO2)與—CH和—NH2發生氧化還原反應，放出熱量。由于分子的尺寸非常小，遠小于納米尺寸，所以這一過程與TATB的粒徑無關，且在后面的熱感度實驗中，納米TATB的活化能反而大于原料TATB的活化能。因此，在這里只能說球磨前后，TATB的活化能沒有顯著變化。

2.3 分解產物

除傳統熱分析外還采用DSC-IR分析對納米TATB的熱分解產物進行了分析，結果如圖6所示(圖6(a)中的插圖為總吸光度的False Color圖)。

圖3中的分子結構表明，TATB是一種非典型的硝基炸藥。TATB的分子結構雖然與硝胺炸藥的分子結構不同，但其分子中也存在胺基，而且胺基的數量與硝基的數量相同。通常認為硝基炸藥的熱分解始于分子中C—NO2鍵的拉長和硝基的脫落(形成NO2)[6-8]。因此，從理論上講，·NO2會與—CH—碎片或—NH2碎片發生反應，生成大量CO2，同時還會有NO2和N2O生成。在這一系列的反應中，氧化劑是唯一的，即·NO2基團；但燃料不是獨一無二的。—CH—碎片和—NH2碎片在與NO2反應時會產生競爭。理論上，—NH2基團會優先反應，因為—NH2中的N原子的電負性(3.04)要高于—C—中的C原子的電負性(2.55)，且N原子的原子半徑與C原子的原子半徑非常接近。電負性高意味著電子云密度高，導致—NH2比—C—具有更高的還原性。當然，這種區別并不是那么明顯，否則也無法解釋為什么圖6中CO2的信號非常強。對于用于燃燒體系的含能材料而言，在較低溫度下，盡可能多的生成CO2，有利于熱量的釋放。因為，CO2的生成焓為負值，-393.8 kJ/mol(298 K)；而N2O的和NO2的生成焓為正值，分別為81.6 kJ/mol(298 K)和34.2 kJ/mol(298 K)。此外，在TATB分子中，—NH2基團上的H原子會與NO2基團中的O原子生成氫鍵(H…O)。這些氫鍵不僅存在于TATB分子中，也存在與TATB分子之間。所以，TATB會非常鈍感，有“木頭炸藥”之稱。事實上，TATB多用于炸藥配方中，幾乎不會出現在火藥配方中。但作為一個學術問題，有必要揭示出TATB的熱分解歷程和機理。

2.4 熱感度分析

采用5 s爆發點試驗，對原料TATB和納米TATB的熱感度進行了測試，結果如圖7所示。

從圖7可看出，納米TATB和原料TATB的5 s爆發點(T5s)非常接近，這說明球磨后炸藥的熱感度并沒有發生顯著地變化。但兩者在爆發點實驗中顯示出的表觀活化能E則明顯不同，納米TATB的E=103.1 kJ/mol，而原料TATB的活化能只有62.6 kJ/mol，差異較明顯。事實上，就活化能而言，在DSC分析中用Starink法計算出的結果與爆發點計算出的結果與爆發點試驗中計算出的結果有明顯不同，這種不同不但體現在具體的數值上，而且原料TATB和納米TATB大小的次序也不同，這種差異來源于測試方法的不同。DSC測試是差示掃描量熱法，是一種等轉化率計算方法；而5 s爆發點試驗是一種等溫的量熱法，且兩種方法的取樣量明顯不同。在DSC測試中，取樣量只有3～5 mg；而在5 s爆發點試驗中，取樣量達到1000 mg。所以，2種測試在計算結果上存在較大差異，但2種方法之間并沒有可比性，同種方法得到的數據才具有可比性。

3 結論

(1)文中采用機械球磨法，制備了平均粒度為58.1 nm的納米TATB。XRD、IR和XPS分析顯示，納米TATB與原料TATB具有相同的晶型，分子結構和表面元素等。這些表征結果證實了機械球磨法是一種非常可靠的制備納米炸藥的方法。

(2)熱分析結果表明，納米TATB的表觀熱分解活化能相比原料TATB降低了13.2 kJ/mol，說明納米TATB具有更高的熱反應活性。

(3)DSC-IR分析結果表明，納米TATB在熱分解過程中會釋放出CO2、NO2和N2O 3種氣體。其中，CO2為主產物，它是·NO2自由基與—C—碎片反應的結果。NO2和N2O是·NO2自由基與—NH2基團反應的結果。

(4)對原料TATB和納米TATB進行了熱感度試驗。結果表明，納米TATB的5 s爆發點比原料TATB高，說明納米TATB的熱穩定性更高。

[1] Kumar R,Siril P F,Soni P.Preparation of nano-RDX by evaporation assisted solvent antisolvent interaction[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2014,39(2):383-389.

[2] Kenneth K K,Christopher G L,James H A.Formation and characterization of nano-sized RDX particles produced using the RESS-AS process[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2012,37(1):699-706.

[3] Song X L,Wang Y,An C W,et al.Dependence of particle morphology and size on the mechanical sensitivity and thermal stability of octahydro-1,3,5,7-tetranitro- 1,3,5,7-tetrazocine[J].Journal of Hazardous Materials,2008,159(3):222-229.

[4] Wang Y,Song X L,Song D,et al.A versatile methodology using sol-gel,supercritical extraction,and etching to fabricate a nitroamine explosive:nanometer HNIW[J].Journal of Energetic Materials,2013,31(1):49-59.

[5] Vyazovkin S,Wight C A.Kinetics in solids[J].Annual Review of Physical Chemistry,1997,48:125-149.

[6] 劉子如,劉艷,范夕萍,等.RDX和HMX的熱分解III.分解機理[J].火炸藥學報,2006,29(4):14-18.

[7] 丁黎,趙鳳起,潘清,等.原位傅立葉變換紅外光譜研究含CL-20的NEPE推進劑的熱分解[J].火炸藥學報,2008,31(4):77-81.

[8] Jiao Q J,Zhu Y L,Xing J C.Thermal decomposition of RDX/AP by TG-DSC-MS-FTIR[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimitry,2014,116(1):1125-1131.

(編輯：劉紅利)

Characterization of nano TATB fabricated by mechanical milling methodology

SONG Xiao-lan1,WANG Yi2,LIU Li-xia3,AN Chong-wei1,WANG Jing-yu1, ZHANG Jing-lin1

(1.School of Chemical Engineering and Environment,North University of China, Taiyuan 030051，China；2.School of Materials Science and Engineering, North University of China,Taiyuan 030051，China；3.North Blasting Technology Co.,Ltd.,Yangquan Branch,Yangquan 045000，China)

TATB nanoparticles with size of 58.1 nm were fabricated upon a high energy milling.Micron morphology of nano-sized TATB was shown in SEM images,and particle sizedistribution of nano TATB was calculated via measuring the specific sizes of ～500 nm for the imaged particles.XRD,IR,and XPS analyses were employed to investigate the crystal phase,molecular structure,and surface elements of the milled samples.The DSC curves were collected at different heating rates and the activation energy (ES) of thermolysis of raw and nano TATB were calculated by Starink method.The result indicated thatEsof nano TATB was 341.2 kJ/mol and it was 354.4 kJ/mol for raw TATB,i.e.activation energy of TATB decreased by 13.2 kJ/mol after milling. It means that the nano TATB processed is of greater thermal reactivity than the raw TATB.Decomposition products of nano TATB were determined by DSC-IR analysis.One of the main products was CO2,which was companying with minor N2O and NO2.Thermal sensitivity of the raw and nano TATB were studied with 5 s bursting point (T5s) tests,and the results showed theT5sof nano TATB was higher than that of raw TATB.This implied that nano TATB was of higher thermal stability than raw TATB.

nano explosives;TATB;activation energy;decomposition products;bursting points.

2016-06-17；

2016-07-20。

國家自然科學基金(51206081)。

宋小蘭(1977—)，女，副教授，主要從事含能材料研究。E-mail：songxiaolan00@126.com

王毅(1980—)，男，副教授，主要從事含能材料研究。E-mail：wangyi528528@aliyun.com

V512

A

1006-2793(2017)04-0471-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.04.013