四元體系Li+, K+, Mg2+ // B4O72–-H2O 273 K相平衡

桑世華，張婷婷，傅超，楊磊

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四元體系Li+, K+, Mg2+// B4O72–-H2O 273 K相平衡

桑世華1,2，張婷婷1，傅超1，楊磊1

（1成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都 610059；2礦產資源化學四川省高校重點實驗室，四川成都 610059）

利用等溫溶解平衡法研究了四元體系Li+, K+, Mg2+// B4O72–-H2O 273 K相平衡關系。測定了該體系平衡時各組分的溶解度和平衡液相密度。根據實驗數據和固相組成分別繪制了四元體系Li+, K+, Mg2+// B4O72–-H2O 273 K時的穩定相圖、水圖以及相應的密度-組成圖。結果表明：該體系組分之間沒有形成復鹽和固溶體，屬于簡單共飽和型體系；體系的穩定相圖由1個共飽點，3條單變量曲線，3個固相結晶區組成，結晶區分別對應Li2B4O7·3H2O、K2B4O7·4H2O和MgB4O7·9H2O；平衡液相密度在共飽點處達到最大。研究還對該四元體系在273 K、288 K和348 K不同溫度時的穩定相圖作了對比分析和討論。

相平衡；溶解性；溶液；四硼酸鋰；四硼酸鉀

引 言

隨著國民經濟的快速發展，固體礦產資源日益減少，液態礦產資源（如海水、鹽湖鹵水、地下鹵水等資源）的綜合高效的開發利用已成為國際競爭的主戰場。以鉀、鎂、鋰、硼等為代表的鹽湖資源在高效農業、信息、新能源、有色金屬材料、環保等產業中有著廣泛的應用[1]。鹽湖水是一種天然的多組分電解質水溶液，含有豐富的礦產資源。目前，人類已經從鹽湖中大量開采石鹽、堿、芒硝、鉀、鋰、鎂、硼、溴、硝石、石膏和醫用淤泥等基礎化工、農業、輕工、冶金、建筑和醫療等重要原料[2-3]。然而，鹽湖無機鹽資源作為我國的戰略性資源，其有效開發利用都離不開水鹽體系相圖的理論指導。因此，水鹽體系相平衡的研究具有十分重要的意義。

我國鹽湖眾多且十分發育，尤其在青藏高原，鹽湖星羅棋布。青海鹽湖主要分布在柴達木盆地，柴達木盆地有很多的大小鹽湖，是世界上最大的鹽湖分布地區之一，其中富含Li、K、Mg、Na、B元素的鹽類資源。據報道，青海柴達木盆地鹽湖大多屬于Li+, Na+, K+, Mg2+//Cl–, SO42–, borate-H2O復雜的水鹽體系[4]。近年來，隨著國家對液態礦產資源的重視度逐漸增大，青海鹽湖資源的開發和利用率也逐漸提高。與此同時，越來越多的學者對于這類鹽湖復雜體系的子體系的相平衡關系展開了大量研究[5-12]，這將為工業開發利用鹽湖鹵水資源提供更加可靠的基礎相平衡理論數據。

由于不同地區所處的地理位置不同，導致這些地區具有不同的氣候特點。因此，研究不同溫度下的水鹽體系相平衡對于工業有效開發液態礦產資源是必不可少的部分。青海柴達木盆地具有典型的內陸寒冷干旱氣候的特點，夏季短而涼爽，冬季長且寒冷，具有高原荒漠的氣候特征。基于這個氣候特點，近年來，有大量的學者對于柴達木盆地鹽湖資源不同體系在273 K下的相平衡關系展開了大量的研究。桑世華等[13-22]研究了273 K時含鋰鎂鉀硼等相關子體系的穩定和介穩相平衡關系，張婷婷等[23-24]研究了273 K下四元體系Li+, K+, Mg2+//B4O72–-H2O所包含的三元子體系Li2B4O7- K2B4O7-H2O、Li2B4O7-MgB4O7-H2O和K2B4O7- MgB4O7-H2O的穩定相平衡。對于本文所研究的Li+, K+, Mg2+//B4O72–-H2O四元體系，肖龍軍等[25]和Tan等[26]研究了該體系在288 K、348 K下的相平衡關系，但對于該體系在273 K下的穩定相平衡關系至今未見報道。因此，本文將展開該體系在273 K相平衡研究，并與其他報道溫度作分析對比，為今后研究273 K五元、六元等復雜體系提供理論參考數據，同時也能為工業高效開發利用鹽湖資源提供一定的參考價值。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

1.1.1 實驗試劑 去離子水pH≈6.6，電導率<1×10-5S·m-1，實驗過程中配制料液和分析用的標準溶液均用此水，配制所需溶液前煮沸除去CO2。無水Li2B4O7（成都市科龍化工試劑廠，純度≥99.0%），K2B4O7·4H2O（成都市科龍化工試劑廠，純度≥ 99.5%），均為A.R.級。MgB4O7·9H2O為實驗室自己合成，其他輔助試劑也均用A.R.級或基準試劑。

1.1.2 實驗儀器 AL104型電子天平（美國Mettler-Toledo公司，精度0.0001 g）；UPT-II-20T型超純水機（四川優普超純科技有限公司）；SHH-250型恒溫箱(重慶英博實驗儀器有限公司，溫度范圍：-15～60℃，精度0.1℃)；HY-5型回旋式振蕩器（金壇市科析儀器有限公司）；GGX-9A型原子吸收分光光度儀；X射線粉末衍射儀；常規玻璃儀器等。

1.2 實驗方法

采用等溫溶解平衡法[27]進行穩定相平衡的研究。具體步驟是從三元體系的共飽點開始，逐漸加入另一種鹽，例如從Li2B4O7·3H2O和MgB4O7·9H2O的共飽點處開始逐漸加入K2B4O7·4H2O，依次按一定比例間隔配制3種鹽的混合物。所配料液置于恒溫箱中的回旋振蕩器中，溫度控制在（273±0.1）K，不斷振蕩以達到平衡，定期取上層清液進行液相組成分析或物化性質測定（樣品應在恒溫條件下靜置，使鹽粒完全下沉），以其化學組成或物化性質不變作為達到平衡的標志。確認系統達到平衡后，依次取各混合鹽上層清液進行分析測定，并同時取下部固相進行固相鑒定，分析結果表明，平衡時間約為40 d。平衡液相的密度采用稱量瓶法測定。

1.3 分析方法[28]

Li+：差減法，原子吸收分光光度法作輔助。K+：四苯硼鈉-季胺鹽返滴定法。Mg2+：EDTA容量法。B4O72–：甘露醇存在下，堿量法滴定。平衡固相分析方法：采用XRD（X-ray粉晶衍射）進行鑒定。

2 結果與討論

2.1 MgB4O7·9H2O的合成

根據景燕[29]的新方法合成MgB4O7·9H2O。以分析純試劑氧化鎂（MgO）、硼酸（H3BO3）為原料，按MgO:H3BO3:H2O質量比1:8:66稱取，將硼酸與活性MgO加入大燒杯中充分混合、加水，在298 K恒溫水浴中用攪拌器攪拌使其充分反應，4 h后溶液由渾濁變澄清，停止攪拌并靜置過夜，抽濾去除不溶物，將濾液放入燒杯后，在298 K恒溫水浴中繼續攪拌，直至出現大量白色沉淀，白色沉淀即是章氏硼鎂石，過濾，濾餅自然蒸發至恒重，整個制備過程需72 h左右，制得的章氏硼鎂石經過化學分析檢驗其純度能達到99.0%，可滿足于本實驗研究。樣品的XRD譜圖如圖1所示。

表1 四元體系Li+, K+, Mg2+ // B4O72–-H2O在273 K時溶解度和密度數據

Note: LB—Li2B4O7·3H2O; MB—MgB4O7·9H2O; KB—K2B4O7·4H2O;(K2B4O7) +(MgB4O7) +(Li2B4O7) = 100 g.

2.2 相平衡研究結果

完成了該體系相平衡研究過程的相關實驗，測定了該體系的等溫溶解度和密度數據，四元體系Li+, K+, Mg2+//B4O72–-H2O在273 K的液相組成（質量分數），干基質量濃度及相應平衡液相的密度數據如表1所示。其中(B)表示平衡液相的組成（質量分數），表示平衡液相密度。根據干鹽組成繪制了該體系273 K等溫溶解度圖，如圖2所示，并繪制了其局部放大圖3。以(MgB4O7)為橫坐標繪制了該體系的水含量圖4。結合圖2、圖3、圖4，可以完整地描述體系中某一點的相態。并且根據平衡液相組成及對應的密度數據繪制了密度-組成圖5。對平衡固相進行了鑒定，圖6為共飽點處對應固相的XRD譜圖。

由圖2、圖3和表1可見，四元體系Li+, K+, Mg2+//B4O72–-H2O屬于簡單共飽和型，體系中既沒有復鹽也沒有固溶體生成，這可能因為B4O72–主要以復雜[B4O5(OH)4]2–的結構形式存在，該復雜結構不易形成固溶體，不易與Cl–、CO32–、SO42–及其他陽離子形成任何形式的復鹽，相圖中只是簡單硼酸鹽的結晶區[30]。其等溫溶解度圖包含1個共飽點E，3條單變量線，3個固相結晶區。共飽點對應的平衡固相為：K2B4O7·4H2O+MgB4O7·9H2O+ Li2B4O7·3H2O，其液相組成為：(K2B4O7)=10.28%，(MgB4O7)=0.14%，(Li2B4O7)=1.49%。曲線1-是Li2B4O7·3H2O和MgB4O7·9H2O共飽和時的溶解度曲線，曲線2-是MgB4O7·9H2O和K2B4O7·4H2O共飽和時的溶解度曲線，曲線3-是Li2B4O7·3H2O和K2B4O7·4H2O共飽和時的溶解度曲線。3個結晶區分別表示Li2B4O7·3H2O，K2B4O7·4H2O和MgB4O7·9H2O的結晶區。在該體系中，K2B4O7·4H2O的溶解度最大，所以它的結晶區面積最小；MgB4O7·9H2O的溶解度最小，故其結晶區面積最大。

由圖2、圖4及表1中數據可見，在1-溶解度曲線上，水的含量變化最大，水的含量從1點開始持續降低，在共飽點處有最小值，共飽點處的液相中硼酸鉀含量高達10.28%，從水含量圖也可以得出硼酸鉀在該體系中具有最大溶解度的結論。在3-溶解度曲線上，水的含量幾乎不變，由此可推斷在該體系中硼酸鎂的溶解度很小。水含量在1點處具有最大值，說明在該點處溶液的濃度最小。該點對應的固相為Li2B4O7·3H2O和MgB4O7·9H2O，由此可見，在該四元體系中硼酸鋰和硼酸鎂溶解度較小。

根據平衡液相組成及對應的密度數據繪制了密度-組成圖5。由圖5可見，四元體系Li+, K+, Mg2+//B4O72–-H2O 273 K時平衡液相中，隨著Li2B4O7，MgB4O7和K2B4O7液相組成的增大，溶液的密度也呈增加趨勢，其中在單變量曲線1-上密度值增加得最快，因為K2B4O7·4H2O的溶解度相對比較大，且密度在共飽點處存在最大值。

2.3 不同溫度的對比討論結果

本文不僅研究了四元水鹽體系Li+, K+, Mg2+// B4O72–-H2O 273 K時的穩定相平衡關系，而且將273 K與文獻所報道的288 K[25]、348 K[26]不同溫度下該體系的相平衡關系也進行了分析對比，不同溫度下的該體系共飽點的組分含量數據列于表2中，相圖比較如圖7所示。

由表2和圖7可見，四元體系Li+, K+, Mg2+// B4O72–-H2O在273 K、288 K、348 K下的相平衡關系均屬于簡單共飽型，均沒有復鹽和固溶體生成。在共飽點處平衡液相的組成含量隨著溫度的升高而增大，Li2B4O7，K2B4O7和MgB4O7在這些溫度范圍內的結晶形式相同，均為Li2B4O7?3H2O，K2B4O7?4H2O和MgB4O7·9H2O，但它們的結晶區的大小卻發生了變化，從圖7可見，隨著溫度的升高，Li2B4O7?3H2O和K2B4O7?4H2O的結晶區均有所增大，而MgB4O7·9H2O的結晶區卻隨著溫度的升高而減小。因此，降低溫度有利于MgB4O7·9H2O的析出。

3 結 論

（1）采用等溫溶解平衡法研究了四元體系Li+, K+, Mg2+//B4O72–-H2O 273 K時的穩定相平衡關系，得到了該體系平衡液相的溶解度、密度數據以及平衡固相的組成成分。通過測試數據繪制了該體系的等溫溶解度圖、水圖及所對應的密度-組成圖。

（2）四元體系Li+, K+, Mg2+//B4O72–-H2O 273 K時的穩定相圖屬于簡單共飽型，既無復鹽也無固溶體生成。其相圖由1個共飽點，3條單變量曲線，3個固相結晶區組成，3個固相結晶區分別對應Li2B4O7?3H2O，K2B4O7?4H2O和MgB4O7·9H2O。

（3）與不同溫度下該體系穩定相平衡研究相比較，該體系中的固相在273 K、288 K、348 K溫度下均有相同的結晶形式，但結晶區的大小有所改變。

（4）平衡液相的密度隨液相組成含量的變化而呈現規律性的變化，且在共飽點處達到最大值。

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Phase equilibria in quaternary system Li+, K+, Mg2+// B4O72–-H2O at 273 K

SANG Shihua1, 2, ZHANG Tingting1, FU Chao1, YANG Lei1

(1College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering,Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, Sichuan, China;2Mineral Resources Chemistry Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutions, Chengdu 610059, Sichuan, China)

The stable phase equilibria of the quaternary system Li+, K+, Mg2+//B4O72–-H2O at 273 K were studied using isothermal solubility equilibrium method. The solubility of the salts and densities in the system were determined, respectively. According to the experimental data and the corresponding equilibrium solid phase, the isothermal solubility diagram, water content diagram about the system Li+, K+, Mg2+//B4O72–-H2O at 273 K and the corresponding density composition diagram were plotted, respectively. Experimental results show that there are no complex salt or solid solution, and the system belongs to a simple eutectic type. The phase diagram is constituted by an invariant point, three univariant solubility curves and three solid phase crystalline regions. The three solid phases crystalline regions correspond to Li2B4O7·3H2O, K2B4O7·4H2O and MgB4O7·9H2O. In addition, the density of saturated solution reached maximum at invariant point. Finally, a comparative analysis and discussion have been made in this paper for the stable phase diagrams of the system at 273 K, 288 K, and 348 K.

phase equilibrium; solubility; solution; lithium tetraborate; potassium tetraborate

10.11949/j.issn.0438-1157.20161812

TQ 131.1

A

0438—1157（2017）09—3343—07

2016-12-26收到初稿，2017-04-10收到修改稿。

桑世華（1971—），女，博士，教授。

國家自然科學基金委員會—青海省人民政府柴達木鹽湖化工科學研究基金項目(U1407108)；四川省教育廳高校科研創新團隊(15TD0009)。

2016-12-26.

Prof.SANG Shihua, sangshihua@sina.com

supported by the National Natural Science Foundation of China-Qinghai Provincial People’s Government of the Qaidam Salt Lake Chemical Engineering Research Joint Fund (U1407108) and the Scientific Research and Innovation Team in the Universities of Sichuan Provincial Department of Education (15TD0009).