結構有序的Si/void/C/graphene納米復合結構的制備及儲鋰性能

何大方，李麗鮮，白鳳娟，沈麗明，暴寧鐘

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結構有序的Si/void/C/graphene納米復合結構的制備及儲鋰性能

何大方1,2，李麗鮮1，白鳳娟2，沈麗明1，暴寧鐘1,2

(1南京工業大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，江蘇南京 210009；2江南石墨烯研究院，江蘇常州 213149)

采用簡單的超聲、冷凍干燥和熱還原相結合的自組裝方法，設計和構建了納米硅核/間隙/無定形碳殼層/石墨烯(Si/void/C/graphene) 三維有序納米復合結構。在該結構中，納米硅核與碳殼層之間的空隙有效避免了硅的巨大體積膨脹對碳層的破壞，大幅度提高了鋰離子電池的循環穩定性；將Si/void/C納米結構嵌入在石墨烯層與層之間，利用石墨烯卓越的導電性和柔韌性，進一步緩沖了硅材料的體積效應和提高了復合材料的導電性能。該復合材料在4200 mA·h·g-1(1 C)電流密度下循環1000次后比容量仍高達1603 mA·h·g-1；在67 A·g-1(16 C)的高倍率下，比容量仍有310 mA·h·g-1，顯示出了在鋰離子電池負極材料領域的巨大應用潛力。

硅；石墨烯；碳；復合材料；納米材料；電化學

引 言

近年來，鋰離子電池的研究取得了顯著進步，但在能量密度和循環壽命等方面還存在迫切需要解決的瓶頸問題[1-3]。負極材料是鋰離子電池的重要組成部分，決定了鋰電池的充放電效率、循環壽命等性能。目前，商業石墨負極材料的比容量(372 mA·h·g-1)和倍率性能遠達不到大型動力電源的應用要求[4]。因此，探索替代石墨的高性能負極材料已成為研究熱點[5]。硅的理論比容量高(4200 mA·h·g-1)，脫鋰電位小(<0.5 V)，電壓平臺略高于石墨，安全性能好(充電時難引起表面析鋰)，儲量豐富，逐漸成為鋰離子電池負極材料的研究熱點[6-9]。但是，硅負極材料存在以下問題：①電導率低，導致電荷傳輸慢；②硅在鋰離子的嵌入和脫出過程中發生巨大體積膨脹與收縮(>400%)，導致電極粉化和結構坍塌，使得電極活性物質與集流體脫離，因此電接觸喪失，電池的循環性能大幅下降。同時，硅表面難以形成穩定的固體電解質界面(SEI)膜，加劇了硅的腐蝕和容量的衰減[10-14]。

將硅材料納米化和復合化[15-18]是提高其在循環過程中的結構穩定性，改善循環性能的有效途徑。納米化能顯著減少硅材料在可逆充放電過程中出現的絕對體積變化；復合化是通過與其他材料的復合，利用其他材料束縛硅材料在循環過程中的體積變化。納米化和碳包覆已經廣泛應用于硅負極材料，取得了重要的進展。Deng等[19]利用納米卷曲技術構建了C/Si/C的三明治管狀結構，可以有效地緩沖硅的體積效應，提高材料的導電性，該復合材料在500 mA·g-1的電流密度下，循環300次，比容量仍有1000 mA·h·g-1。Jeong等[20]采用電鍍法將碳均勻包裹在納米硅顆粒的表面，制備出介孔Si@C負極材料，該材料在1C(4200 mA·g-1)的倍率下循環50次，比容量仍然大于1000 mA·h·g-1。然而，相關研究通過碳包裹只能局部提高單個納米硅的導電性，很難構建連續三維有序結構，還需要進一步設計新的硅材料復合結構來改善整體電極材料的導電性和提高硅材料在大倍率電流密度下的循環性能。

石墨烯是具有單層碳原子厚度的二維碳材料，其電子遷率高達15000 cm2·V-1·s-1，化學穩定性好，力學性能優異，理論比表面積大(2600 m2·g-1)，具有較高的儲鋰能力[21]。特別是借助石墨烯作為載體，構建高度有序的硅/石墨烯復合結構，能夠有效克服硅負極材料在應用過程中的體積效應，提升硅負極材料的鋰離子電池性能[22]。

本課題組前期研究通過簡單的冷凍干燥和熱還原相結合的組裝方法，制備了具有三明治結構的納米硅/石墨烯復合材料，與純硅電極相比，硅材料的循環性能得到了明顯的改善，在1000 mA·g-1的電流密度下，循環100次的比容量仍高達740 mA·h·g-1，是商業化石墨的兩倍[23]。但是，100次循環無法滿足實際的應用要求。因此，進一步通過同樣的組裝方法構建了三維碳納米管/石墨烯包裹硅的納米復合結構，協同碳納米管和石墨烯的優勢有效地克服了硅材料在導電和體積效應方面的關鍵難題，獲得的復合材料在500 mA·g-1的電流密度下，循環500次比容量仍高達1362 mA·h·g-1，倍率性能也非常優異[24]。在前期的研究基礎上，結合國際硅負極材料的最新研究進展，本文提出通過簡單的超聲、冷凍干燥和熱還原相結合的自組裝方法，構建了在石墨烯層層之間組裝碳包覆納米硅的三維有序結構(Si/void/C/graphene)，通過碳包覆和嵌入石墨烯層層之間的雙重保護解決了硅在充放電過程中的巨大體積效應，同時有效改善硅負極材料的導電性，大幅度提高了硅負極材料在大倍率電流密度下(>4200 mA·g-1)的循環性能。

1 實驗材料和方法

1.1 Si/void/C/graphene復合材料的制備

圖1給出了Si/void/C/graphene納米復合材料的制備流程：首先將納米Si放置到石墨坩堝中，隨后將石墨坩堝置于管式爐中，在空氣氣氛下，以5℃·min-1的加熱速率加熱至700℃，氧化硅表面得到二氧化硅包裹的納米硅(Si/SiO2)。稱取80 mg 的Si/SiO2分散在含有鹽酸多巴胺(80 mg，Aldrich)的Tris緩沖液(50 ml，10 mmol·L-1；pH=8.5)中，超聲混合攪拌12 h后離心(9000 r·min-1, 15 min)收集沉淀產物，冷凍干燥沉淀產物得到Si/SiO2/ polydopamine粉體。將粉體超聲分散在氧化石墨烯(80 ml，1 g·L-1)水溶液中，然后冷凍干燥12 h。為使聚多巴胺碳化，并還原氧化石墨烯，將干燥的粉末置于管式爐中，在Ar氣氛下以5℃·min-1的速率加熱至900℃，保溫2 h，獲得Si/SiO2/C/graphene粉體。最后，將Si/SiO2/C/graphene粉末浸入HF水溶液(HF:乙醇:H2O = 3.5:2:1.5)中5 min，并超聲處理5 min以除去SiO2層，用乙醇離心洗滌3次，冷凍干燥得到Si/void/C/graphene納米復合材料。

1.2 表征和性能測試

拉曼激光光譜儀(J-YT640000，John Yvon)，使用514.5 nm激光激發收集拉曼光譜。粉末樣品的結晶相通過X射線衍射分析(XRD，D8-Advance，Bruker AXS衍射儀，CuKα輻射，= 1.5418，40 kV，100 mA，2= 5°～80°，掃描速率0.8 s/步，0.02(°)·s-1的增量)。樣品形態和微結構采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，HITACHI S-4800)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-2100)表征。樣品熱穩定性采用熱重分析(TGA，NETZSCH STA 449C)，將12 mg樣品在空氣中以10℃·min-1從室溫加熱至800℃。采用PHI-5000 VersaProbe測定樣品X射線光電子能譜(XPS)。

1.3 電化學性能測試

工作電極的制備：將質量比為80:10:10的粉末樣品(Si/void/C/graphene)、乙炔黑(作為導電劑)和聚偏二氟乙烯(PVDF)在-甲基-2-吡咯烷酮中混合均勻，然后將制備的漿料均勻涂覆在Cu箔上，并在100℃下真空干燥12 h。使用具有鋰金屬對電極和聚丙烯隔板(Celgard2400)的雙電極2016型電池來評估電化學性能。電解質是1.0 mol·L-1LiPF6，溶劑為碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1，體積比)混合物。活性材料的面載量為0.35 mg·cm-2，電解質量為7.60 mg。電池組裝是在氬氣填充的手套箱(Etelux，Lab2000)中進行，H2O和O2濃度保持在低于0.1 mg·L-1。電池測試采用Neware BTS-3000在室溫(25±1)℃、2.0～0.01 V(Li/Li+)電壓范圍內進行恒流充電-放電測量。

2 實驗結果與討論

2.1 形貌分析

Si/void/C/graphene納米復合物的SEM圖[圖2(a)、(b)]表明該材料整體是由大量微米級的三維復合結構組成。單個復合結構的SEM圖[圖2(b)]表明納米硅的表面被包裹一層薄薄的碳層，納米硅和碳層之間有一定的間隙，整個碳包硅的結構被嵌在石墨烯的層與層之間。這表明本文成功制備出具有雙重保護的特殊復合結構。樣品的TEM圖[圖2(c)]進一步證明成功獲得了這種特殊的復合結構，即在碳包裹的納米硅和碳層之間存在間隙，然后整個結構被嵌入石墨烯層和層之間。在Si/void/C納米顆粒嵌入在石墨烯層與層結構之間的三維結構中，石墨烯不但可進一步緩沖硅材料體積效應，而且能提高復合材料的導電性，從而能夠大幅度提高硅負極材料在大倍率電流密度下的循環性能。圖2(d)中納米硅的尺寸分布在50～100 nm，可有效緩解大尺寸微米硅的體積效應。在納米硅表面上形成的碳層可以有效避免硅與電解質的直接接觸，從而促進形成穩定的SEI膜。通過采用氫氟酸清洗去除納米硅表面的SiO2層，在碳和硅之間形成了一定厚度的間隙，這種特殊的空隙結構可以有效緩沖硅在鋰離子電池循環過程中出現的體積膨脹，提高了電池的循環穩定性。

2.2 XRD分析

圖3為Si/void/C和Si/void/C/graphene復合材料的XRD譜圖。在Si/void/C和Si/void/C/graphene的XRD譜圖中出現的衍射峰與晶格硅的(111)、(220)、(311)峰匹配，峰形尖銳，說明復合材料中的硅具有完美的晶型結構，熱還原過程沒有破壞納米硅的結構[25-28]。在2=25°左右出現的寬峰(002)是石墨烯的特征衍射峰[29]。由于復合材料中的無定形碳含量低，所以兩個樣品中均觀察不到無定形碳的衍射峰。

2.3 XPS分析

圖4（a）、（c）表明Si/void/C/graphene oxide和Si/void/C/graphene樣品中均含有Si，O和C 3種元素。圖4（b）、（d）表明Si/void/C/graphene oxide和Si/void/C/graphene樣品中存在許多種含碳官能團。其中，284.0、285.2、286.4、288和289.2 eV的峰分別對應于芳環中的CC/C—C，C—O(環氧和烷氧基)，C—OH，CO和COOH官能團。但是，相比于Si/void/C/graphene oxide，Si/void/C/graphene納米復合材料的含氧碳官能團的峰強度明顯減弱，表明熱還原除去了大多數含氧官能團。

2.4 拉曼分析

圖5為Si/void/C和Si/void/C/graphene樣品的拉曼光譜圖。從Si/void/C/graphene樣品的拉曼光譜圖中可以明顯看出石墨烯的特征D峰（1350 cm-1）、G峰（1595 cm-1）[28-29]，3個硅的特征峰（263、516、950 cm-1）[30]。D峰可以歸因于結構內存在缺陷，而G峰對應于良好限定的sp2碳型結構。Si/void/C和Si/void/C/graphene樣品的的Si特征峰一致，表明制備過程沒有破壞硅的結構。

2.5 TG分析

圖6給出了空氣氣氛條件下Si/void/C和Si/void/C/graphene樣品的熱重曲線。借助TGA分析可以定量研究樣品中Si、石墨烯和無定形碳的含量。由于納米硅顆粒在空氣中會被氧化，所以在空氣中當溫度從0升高至800℃時，純Si的含量增加至105.44%；石墨烯由于高溫還原分解等原因其質量降到了17.66%；Si/void/C復合材料減少至69.20%；Si/void/C/graphene最終為47.39%。通過計算，Si/void/C/graphene復合材料中石墨烯的含量為45%，碳含量為17%，硅含量為38%。

2.6 電化學性能分析

測試了Si/void/C/graphene納米復合材料的儲鋰性能。圖7(a)表明在1 C(相當于4200 mA·g-1)的電流密度下，循環1000次后的比容量仍高達1603 mA·h·g-1，首次庫侖效率達到98.7%；圖7(b)給出了復合材料的倍率性能，在16 C(67 A·g-1)的倍率下，比容量仍有310 mA·h·g-1。當電流密度減少至0.1 C，復合材料的比容量恢復至初始比容量的97%，說明構建的雙重保護結構能夠有效緩沖硅在充放電過程中的體積效應，有效地解決了大電流密度下對電極材料結構的損壞問題。

Fig .6 TGA curve of Si/void/C and Si/void/C/graphene samples

3 結 論

本文成功設計和構建了碳層與納米硅之間具有空隙的特殊核殼結構，然后該結構嵌入到石墨烯層間，獲得有序的分層組裝納米復合材料。這種新穎的結構大幅提升了鋰離子電池硅負極材料在大電流密度下的循環性能。首先，納米硅核與碳殼層之間的空隙結構有效地解決了硅的巨大體積膨脹對碳殼層的破壞，碳層不僅改善了硅的導電性，而且避免了硅與電解液的直接接觸，促使形成穩定的SEI膜；其次，將Si/void/C納米顆粒嵌入在石墨烯層與層之間，利用石墨烯卓越的導電性和柔韌性，進一步緩沖硅材料的體積效應和提高復合材料的導電性能，大幅度提升了硅負極材料在大倍率電流下的循環性能。基于該結構多方面的優點，Si/void/C/ graphene納米復合材料顯示出卓越的儲鋰性能。在4200 mA·g-1(1 C)電流密度下，循環1000次的比容量仍高達1603 mA·h·g-1；在67 A·g-1(16 C)的高倍率下，比容量仍有310 mA·h·g-1。本文的研究成果可以為發展下一代高性能的動力鋰離子電池奠定堅實的材料基礎。

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Design, preparation, and lithium-storage properties of ordered Si/void/C/graphene nanocomposites

HE Dafang1,2, LI Lixian1, BAI Fengjuan2, SHEN Liming1, BAO Ningzhong1,2

(1State Key Laboratory of Material-Oriented Chemical Engineering, College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China;2Jiangnan Graphene Research Institute, Changzhou 213149, Jiangsu, China)

An ordered three-dimensional Si/void/C/graphene nanostructure composite was constructed by a simple self-assembly method combined with ultrasonication, freeze-drying, and thermal reduction. In this novel nanostructure, Si nanoparticles are completely sealed inside carbon shells with rationally designed void spaces between the Si nanoparticles and the carbon shell, which are in turn embedded in layers of graphene sheets. The well-defined void space allows the Si particles to expand freely without breaking the outer carbon shell. Meanwhile, the graphene layers further reinforce the Si/void/C structure and thus enhance the electrical conductivity of silicon anode material and substantially increase the electrochemical performance of silicon anode material. This novel ordered structure delivers a long-term stability of 1603 mA·h·g-1over 1000 cycles at a high current density of 4200 mA·g-1(1 C), and an excellent rate capability of 310 mA·h·g-1at 67 A·g-1(16 C), thus exhibiting great potential as an anode composite structure for durable high-rate lithium ion batteries.

Si; graphene; carbon; composites; nanomaterials; electrochemistry

10.11949/j.issn.0438-1157.20170342

TB 332

A

0438—1157（2017）09—3600—07

2017-03-31收到初稿，2017-06-29收到修改稿。

暴寧鐘。

何大方(1987—)，男，博士后；李麗鮮(1992—)，女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目(51425202, 51202110)；江蘇省自然科學基金項目(BK20160093)；常州市科技支撐計劃項目(CE20150054, CE20160031)；江蘇高校品牌專業建設工程項目。

2017-03-31.

Prof.BAO Ningzhong, nzhbao@njtech.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51425202, 51202110), the Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20160093), the Industrial Support Program of Changzhou (CE20150054, CE20160031) and the Top-notch Academic Programs Project of Jiangsu Higher Education Institutions (TAPP).