核殼結構α-Fe2O3鋰離子電池陽極材料制備及應用

郭志超，張麗偉，程素君

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核殼結構α-Fe2O3鋰離子電池陽極材料制備及應用

郭志超，張麗偉，程素君

（新鄉學院物理與電子工程學院，河南新鄉453003）

以甘氨酸作為結構導向劑，通過一步合成溶劑熱法制備了新型的膠體核殼結構α-Fe2O3。膠體核殼α-Fe2O3的結構單元(殼和核)是納米盤狀的α-Fe2O3，而納米盤由α-Fe2O3納米粒子組成。以制備的核殼結構材料作為鋰離子電池陽極材料的活性物質，組裝成鋰離子電池進行測試，電池在180圈循環時仍具有1437.2 mA·h·g-1的放電比容量和1425.7 mA·h·g-1的充電比容量，表明核殼α-Fe2O3膠體呈現出高的鋰存儲容量和倍率性能。獨特的核殼狀膠體結構，較大的活性物質與電解液接觸面積和快速的鋰離子擴散能力可能是該材料具有優異性能的關鍵因素。

納米粒子；膠體；活化；α-Fe2O3；鋰離子電池

引 言

電極材料是能源存儲器件(鋰離子電池、超級電容器和染料敏化太陽能電池)的一個重要組成部分，材料的組成、形貌對它們的性能有較大的影響[1-3]。過渡金屬氧化物作為鋰離子電池的陽極材料表現出較高的比容量，然而，這些陽極材料在鋰離子嵌入、脫出時產生較大的體積變化，從而導致電化學性能降低，另外，電極材料的粉碎和活性物質的團聚使其表現出有限的循環壽命以及較差的倍率性能[4-8]。金屬氧化物中空球因其中空特性有利于鋰離子的擴散，中空球大的比表面積為電解質和活性材料提供了充分的接觸位點，提高了電池反應效率，此外，獨特的中空內部結構使該材料能夠抵抗鋰離子嵌入和脫出帶來的體積變化引起了廣泛的關注[9-11]。

作為三維中空超結構的膠體結構是超結構中的一種重要類型，具有中空結構和殼層的微膠囊或微球，殼層一般是由密堆積膠狀粒子或凝固的膠體粒子組成，包含了所有中空結構的特質，有可能成為能源存儲和輸出的理想選擇材料[12-14]，更為可貴的是，膠體粒子的滲透性更有利于電解質和活性物質的接觸[15-18]。在諸多過渡金屬氧化物的中空結構中，γ-Fe2O3、Fe3O4中空結構及與其他材料的復合物被廣泛研究[17-19]，作為鋰離子電池陽極材料，這些中空球大幅度提高了鋰存儲性能[19-21]，然而，電池反應中形成的固體電解質界面膜(SEI膜)及較差的循環穩定性限制了Fe2O3電極材料在鋰離子電池中的應用。但是，α-Fe2O3具有低的放電平臺(<0.8 V)，理論比容量約為1000 mA·h·g-1，其無毒、來源廣泛、成本低廉等特點，正在成為能源存儲材料的潛在競爭者，與塊體材料相比，納米材料具有較大的比表面積及尺寸效應，彈性的殼層可以有效抑制充放電過程中材料的體積變化，從而提高循環性能[20-23]。目前高存儲能力的納米結構α-Fe2O3電極材料是該領域的一個熱點，目標是提高倍率性能和電池循環壽命。在材料制備上簡便可控的合成納米結構α-Fe2O3膠體方法仍然是一個難點。

本文用引導劑在經過正交實驗歸納的反應條件下，通過溶劑熱法制備膠體核殼結構α-Fe2O3材料，并以此為活性材料為電池陽極組裝了鋰離子電池，為鋰離子電池的進一步應用開發和制備提供指導。

1 實驗制備

1.1 膠體核殼結構α-Fe2O3的制備

稱取0.8 mmol的氯化鐵(FeCl3·6H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，及0.3 g的甘氨酸(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)做引導劑，溶解于2 ml的去離子水和18 ml乙醇混合溶液中，在磁力攪拌器上持續攪拌5 min。然后將混合物轉移至50 ml聚四氟乙烯內膽的反應釜中，在160℃下加熱12 h。反應結束后自然冷卻至室溫，離心收集沉淀，再用乙醇多次洗滌，于60℃干燥。

1.2 鋰離子電池組裝

將制備的活性物質α-Fe2O3樣品、乙炔黑(導電劑)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照質量比為60:30:10的比例混合，加入一定量的-甲基吡咯烷酮(NMP)使之調成漿狀。使用涂膜儀把漿料均勻鋪于銅箔上，于120℃真空干燥12 h，切片。使用金屬鋰片為對電極和參比電極，隔膜為Celgard聚丙烯多孔膜，電解液為1 mol·L-1LiPF6(溶解于體積比為1:1:1的EC/DMC/DEC混合溶液中)，在充滿氬氣(純度為99.999%)的手套箱中組裝成CR2032型紐扣電池。

1.3 分析測試儀器

產物的物相由X射線粉末衍射(XRD)檢測，儀器為日本島津Switzerland ARL X’TAR型X射線粉末衍射儀，使用Cu靶線源(CuKα，=1.5418 nm)測定，步速為4(°)·min-1，步距為0.02°，掃描范圍為2=10°～80°。場發射掃描電子顯微鏡(SEM)圖片通過場發射掃描顯微鏡(日本Hitachi公司，儀器型號為S-4800)獲得。透射電子顯微鏡(TEM)圖片及高分辨透射電鏡(HRTEM)圖片通過透射電子顯微鏡(日本JEOL公司，儀器型號為JEM-2100)獲得。磁學性能用超導量子干涉儀磁性測定系統(美國Quantum Design公司)測量。電池組裝完畢后，室溫下在LAND CT 2001電池測試系統(武漢藍電電子有限責任公司)完成測試，測試電壓范圍為0.01～3.0 V。使用CHI 660D電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)測試電池的循環伏安曲線。

2 實驗結果與討論

2.1 膠體核殼結構α-Fe2O3的表征

2.1.1 形貌表征 圖1(a)～(e)是所得α-Fe2O3樣品的SEM照片。從低倍的SEM照片[圖1(a)、(b)]可以看到樣品是直徑約3 μm的球狀結構。α-Fe2O3膠體的殼是由約500 nm 的納米盤組裝而成。不同于文獻[21-24]中合成出的膠體，本文中的α-Fe2O3膠體具備特殊的核殼結構，可以通過圖1(b)、(c)中具有開口的球得到驗證。圖1 (c)展示了一個完整的核殼結構，相應高倍率的核、殼的SEM照片見圖1(d)、(e)。從圖1 (d)可以看出，內部的核也是由較小的直徑約為100 nm的納米盤組成。圖1(d)、(e)中能很清晰觀察出這些納米盤均由較小的納米顆粒組裝而成。在α-Fe2O3膠體的生長過程，Kirkendall效應可能是形成核殼結構的重要原因，在反應的初始階段，Fe3+和甘氨酸首先形成無定形實心球。在水熱條件下無定形實心球不穩定，它們會隨著反應的進行水解轉化為α-Fe2O3晶體。轉變過程從無定形實心球的表面開始，繼而形成具有無定形核的核殼結構。隨著反應過程的繼續，無定形核也轉化為α-Fe2O3，最終反應時間延長后，無定形核全部轉化，結晶完好的核殼結構α-Fe2O3膠體形成。

核殼膠體結構可以進一步通過透射電子顯微鏡(TEM)照片得到驗證，如圖1 (f)、(g)所示。高倍透射電鏡(HRTEM)圖片[圖1(g)插圖]顯示出納米顆粒清晰的晶格條紋。晶格間距為0.38 nm和0.27 nm，分別對應于α-Fe2O3的(012)晶面和(014)晶面。HRTEM 結果顯示了膠體具有良好的結晶性，與圖2中的XRD圖譜分析結果相一致。

2.1.2 成分表征 所得樣品的XRD譜圖如圖2所示。所有的衍射峰都可以指標化為六方相的α-Fe2O3(標準卡片為JCPDS No. 33-0664)，沒有雜質峰出現，表明產物是純的六方相α-Fe2O3。尖銳的峰型預示著樣品具有良好的結晶性。

2.2 材料的鋰離子電池性能測量

所用的乙炔黑，放電至0V時也可產生容量，其容量發揮約為102.55 mA·h·g-1，因此α-Fe2O3的充放電容量數據應扣除乙炔黑的貢獻[25-26]。圖3(a)是在0.05 mV·s-1掃速下(0.01～3 V)樣品的循環伏安曲線(CVs)。根據報道，0.75 V處的峰對應于鋰嵌入α-Fe2O3膠體以及Li2O形成的過程。在接下來的幾圈循環中可以顯著觀察到峰強度降低，表明了活性物質在早期循環反應中的不可逆性。圖3 (b)展示了樣品在0.01～3.0 V的電壓區間、電流密度為0.4 A·g-1時、不同圈數的充放電曲線。在0.75 V能明顯觀察到一個放電平臺，與CV曲線相對應，是Li+嵌入的過程，反應方程式如下

α-Fe2O3α-LiFe2O3Fe + Li2O

α-Fe2O3膠體具有超高的初始放電比容量(1492.7 mA·h·g-1)，在電流密度為0.4 A·g-1時首次充電比容量為1061.6 mA·h·g-1。在第2圈中，該材料的放電比容量為1116.7 mA·h·g-1，充電比容量達到1074.8 mA·h·g-1，庫侖效率為74.8%。初始可逆容量的損失可能是由于固體電解質界面膜的形成，在進行第1圈循環時，鋰離子嵌入過程中在氧化鐵表面形成了SEI膜。α-Fe2O3膠體在180圈循環時具有1437.2 mA·h·g-1的放電比容量和1425.7 mA·h·g-1的充電比容量，驗證說明了核殼α-Fe2O3膠體超高的充放電循環穩定性。圖3(c)展示了電流密度為0.4 A·g-1時α-Fe2O3膠體的循環穩定性曲線，第2圈得到了較高的1116.7 mA·h·g-1的放電容量。這可能是由于組成Fe2O3納米盤的是尺寸約幾十納米的小顆粒(α-Fe2O3膠體的基礎結構單元)，有利于電池反應過程中鋰離子的擴散。剛開始幾圈中樣品比容量的下降可能是由于鋰離子被束縛在Fe2O3晶粒的內部，循環幾圈后即得以釋放，從而可以看出比容量得到提高。一開始前10圈比容量稍微降低，但在接下來的45圈內樣品的放電比容量保持相對穩定的狀態。從圖中可以看出，放電比容量從第55圈開始升高，可能是由于活化過程的存在，經過數十圈的活化，樣品的放電能力呈現上升趨勢。樣品的放電比容量在循環180圈時達到了1437.2 mA·h·g-1，在該電流密度下展示了最佳的循環性能。在接下來50圈(188～237圈)，電流密度設置為0.1 A·g-1[圖3(c)插圖]，曲線上升到了新的高度，放電比容量達到了1791.2 mA·h·g-1，且一直有上升趨勢。樣品在不同電流密度下的倍率性能在接下來的50圈進行了測試，見圖3 (d)。從圖中顯示的結果來看，制備的α-Fe2O3膠體比以往報道過的樣品展示出更好的儲存容量和循環穩定性。放電容量在電流密度為0.4 A·g-1下逐步上升，并且在電流密度調整為0.1 A·g-1仍有上升趨勢。此外，這種上升趨勢在不同電流密度循環下仍然能夠得到保持。這種優異的循環能力得益于該材料獨特的核殼膠體結構。核殼狀的超結構能提供高的比表面積，因維度大而降低聚集的趨勢，并且有足夠的空間抵抗鋰離子嵌入和脫出所造成的體積變化。除此之外，納米粒子(納米盤和α-Fe2O3膠體的基本結構單元)也為鋰離子的擴散提供短途通道、有利于電極和活性物質產生足夠的接觸，從而有較好的鋰離子電池性能。

圖3 殼核結構α-Fe2O3膠體的CV曲線(a)；在電流密度為0.4 A·g-1時殼核結構α-Fe2O3膠體第1，2，10，20，50，100，150和180 圈的充放電曲線(b)；電流密度為0.4 A·g-1下樣品的循環曲線(c)(其中插圖是電流密度為0.1 A·g-1下樣品的循環曲線)，不同電流密度下的倍率曲線(d)

2.3 制備的α-Fe2O3材料的磁學性能測量

為了進一步了解制備的核殼膠體結構α-Fe2O3的磁學性質，分別測試了樣品在300 K及2K下的磁滯回線，如圖4所示。從圖4(a)可以看出α-Fe2O3膠體核殼結構材料在300 K下具有明顯的磁滯，矯頑力為300 Oe，飽和磁化強度為0.544 emu·g-1。從2 K下核殼α-Fe2O3膠體結構的磁滯曲線[圖4(b)]可以看出樣品在低溫下仍具有良好的磁滯，飽和磁化強度為2.98 emu·g-1，剩磁僅有0.2 emu·g-1，矯頑力是500 Oe。塊體的α-Fe2O3在溫度263 K處存在一個Morin轉變，材料性能變化很大。經以上分析得知，制備膠體核殼結構的α-Fe2O3材料在常溫300 K到低溫范圍內保持較好的鐵磁性，說明樣品作為鋰離子電池電極材料將保證電池在一定低溫下的電極可用性和穩定性[27-29]。核殼α-Fe2O3膠體結構為典型的鐵磁性，在藥物負載、催化等方面也具有潛在應用價值。

3 結 論

本文通過溶劑熱法一步成功制備了一種新型的三維膠體核殼結構α-Fe2O3，與傳統的合成膠體結構的方法相比，該一步法簡單易操作。核殼α-Fe2O3膠體是由α-Fe2O3納米盤組裝而成，而這些納米盤是由α-Fe2O3納米粒子組成，因此所得膠體是由α-Fe2O3納米顆粒組裝形成的超結構。通過對制備的樣品作為鋰離子電池陽極材料進行了測量，電池在180圈循環時具有1437.2 mA·h·g-1的放電比容量和1425.7 mA·h·g-1的充電比容量，說明了核殼α-Fe2O3膠體超高的充放電循環穩定性。證明了空心的核殼三維結構能夠提供更高的比表面積，縮短鋰離子擴散通道，降低活性材料的聚集，能夠抵抗鋰離子嵌入和脫出所造成的體積變化，因此作為鋰離子電池陽極材料時，它們展現出極高的比容量和優異的循環性能。作為中空超結構的一員，α-Fe2O3膠體核殼結構展現出作為鋰離子電池陽極材料較好的性能。并且材料仍然保持較好的鐵磁性。

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Preparation and application of core shell structure α-Fe2O3anode material for lithium ion battery

GUO Zhichao, ZHANG Liwei, CHENG Sujun

(College of Physics and Electronic Engineering, Xinxiang University, Xinxiang 453003, Henan, China)

In order to improve the practical application of nanostructured as the anode materials for lithium ion batteries, a novel core-shell α-Fe2O3colloidosome was successfully synthesizedone-step hydrothermal method, glycine was used as the structure directing agent in the preparation process. The core-shell α-Fe2O3colloidosomes were assembled by α-Fe2O3nanoplates, which were composed of α-Fe2O3nanoparticles. The α-Fe2O3nanoplates are the building blocks of three dimensional superstructure. The prepared material was used as the activator of the anode material for lithium ion batteries. When testified as Li-ion battery anode, 3D core-shell α-Fe2O3exhibited amazing specific capacities and excellent cyclabilities, the battery still has a 1437.2 mA·h·g-1discharge capacity and a charge capacity of 1425.7 mA·h·g-1 inthe 180 cycle. The unique core-shell colloid structure, the larger contact area of the active material and the electrolyte, and the rapid lithium ion diffusion ability may be the key factors for the excellent performance of the material.

nanoparticles; colloid; activation; α-Fe2O3; lithium ion battery

10.11949/j.issn.0438-1157.20170272

TN 386.1；TB 34

A

0438—1157（2017）09—3638—07

2017-03-21收到初稿，2017-05-26收到修改稿。

郭志超（1980—），男，博士，講師。

高等學校重點科研項目(17A140026)；新鄉市科技創新發展專項計劃資助項目(CXGG16033)。

2017-03-21.

GUO Zhichao, guozhichao610@sina.com

supported by the Key Scientific Research Project of Higher Education (17A140026) and the Xinxiang Science and Technology Innovation & Development Plan(CXGG16033).