聚硅烷光波導材料的研究進展

黃秋月，何 磊*，端木傳嵩，孫永明

(1.淮陰工學院 化學工程學院，江蘇 淮安 223003；2. 江蘇省鹽化工新材料工程實驗室， 江蘇 淮安 223003)

專論與綜述

聚硅烷光波導材料的研究進展

黃秋月1,2，何 磊1,2*，端木傳嵩1，孫永明1

(1.淮陰工學院 化學工程學院，江蘇 淮安 223003；2. 江蘇省鹽化工新材料工程實驗室， 江蘇 淮安 223003)

聚硅烷由于其在通訊領域具有較小的光損失、低成本、寬帶寬等優點而備受關注，敘述了光通信波段聚硅烷光波導材料的特點及研究現狀。

聚硅烷；光通信；光波導

隨著光通信技術的快速發展，人們對大容量、寬帶寬、高速信息傳播技術的需求正在急劇增大。因此，研發具備更快的傳輸速度和更寬的傳輸帶寬的信息材料顯得十分迫切。聚合物光波導由于其柔軟性、傳輸損耗小、成本低、對襯底選擇性低、機械性能好、器件輕巧和易于批量加工等特點，一直受到國內外學者的重視，是當前有機聚合物光子學領域的探討熱點之一[1-2]。聚硅烷材料由于可采用旋涂工藝成膜，通過光漂白技術制作光波導，成本顯著下降[3-4]。

1 聚硅烷光波導材料的特點

聚硅烷是主干全部由Si-Si鍵組成的有機高分子，這種特殊結構使Si-Si鍵形成σ電子共軛，由此授予其奇異特征。由于聚硅烷具有以下優點：在寬的光譜范圍內對紫外光敏感，曝光前后性質有巨大差異；熱穩定性好，可在200℃下長期使用；易溶于甲苯、苯甲醚等有機溶劑，可制成具有高光學性能的薄膜；與硅片、樹脂、石英玻璃等基板的粘附力好；存在大σ共軛，故非線性光學系數較大；暴露于紫外光與氧氣時，吸收強度減小，吸收峰藍移，主鏈發生斷裂，從而降低了聚硅烷的折光指數(可達15%)，所以聚硅烷可用作波導材料。下面主要講述聚硅烷光波導材料的兩大特點：非線性光學特性及光漂白性。

1.1 非線性光學特性

聚硅烷及其衍生物由于存在σ共軛體系，因此其宏觀三階非線性光學系數χ(3)較大，它的非線性光學特性表現在隨照射激光脈沖強度的增大，其極化率呈非線性增大，從而改變了聚硅烷的折射率，而折射率的變化改變了激光的方向，所以聚硅烷可在光通信領域得到發展。有報道，用1064nm的YAG激光器測試聚甲基苯基硅烷(PMPS)的三階非線性光學系數χ(3)為6.8×10-12esu，這一數值較低。以West法[5]合成的網狀聚硅烷，測得χ(3)已靠近非共振雙炔聚合物，故可以是光集成器件原料。χ(3)值越大，聚硅烷作為NLO材料的性質就越好，所以提高χ(3)值是學者致力于研究的熱點。不過由于聚硅烷的NLO特性響應迅速、低的介電常數、化學性質穩定、耐高溫、易加工成膜，因而仍有可能是NLO器件的理想原料。

1.2 光漂白性

圖1 光刻法制備波導

聚合物材料(如聚丙烯酸酯、聚酰亞胺)采用勻膠甩膜、反應離子刻蝕等技術制備得所需光電集成器件，光刻法制作波導流程如圖1所示。而聚硅烷材料因主鏈σ電子共軛，展示寬紫外光譜吸收帶，所以在紫外光輻照下發生化學反應，結果曝光與未曝光呈現出合適折射率差，因此可用光漂白技術制作光波導及器件。光漂白法制作波導流程如圖2所示。在光漂白過程中，聚硅烷材料在紫外或可見光作用下使得薄膜的折射率減小、熱光系數降低，漂白后其大小取決于曝光時間、溫度、漂白光波長和強度等因素。文獻[6]中的實驗結果表明：光漂白過程中聚合物薄膜生成了Si-O-Si鍵，氧氣必不可少。因此可利用材料折射率可調這一特性非常方便的進行光波導器件的制備[7-8]。光漂白是聚硅烷波導制作常用且簡易的技術，相對反應離子刻蝕，其設備投資小，操作簡便，工藝兼容性好[9-11]。

圖2 光漂白法制備波導

2 研究中的聚硅烷光波導材料

當前，光通訊材料與器件的研究應用重點集中在三個工作波長，即0.85μm、1.31μm與1.55μm。研究的光通訊波段聚硅烷材料主要有PMPS及衍生出來的光漂白型聚硅烷共聚物，以及聚硅烷復合材料。

2.1 聚硅烷

聚硅烷由于具有耐高溫、在可見到近紅外帶域透明、低損耗、可多層制造等優點，而成為光波導材料。據報道，Hiroshi Tsushima等[12]通過wurtz合成法合成的聚硅烷，該聚硅烷結構如圖3所示。增加支化度(所有單體中硅的比例)透明性亦增加，支化度在5%～20%時，溶解在甲苯的聚硅烷溶液的透明性是可取的。網狀型聚硅烷需提高折射率的熱穩定性，硅含量范圍在50%～75%提供了優異的折射率熱穩定性，高達250℃。且在此硅含量范圍內，透明性也適用。溶解的聚硅烷旋涂成膜，溫度升至370℃時測得在1.55μm處的傳輸損耗為0.04dB/cm。此外，該低傳輸損耗不亞于CVD玻璃薄膜(SiO2-GeO2)在1200℃退火時的傳輸損耗(0.01dB/cm)，且雙折射為0.01，即該聚硅烷薄膜受偏振影響極度小。聚硅烷在350℃烘烤30min后失重，升至400℃后并未迅速失重，超過500℃熱處理改變了結構使其變成SiO2。因此，該聚硅烷材料在光通信波長處傳播損耗較低，且耐400℃高溫。通常光電集成器件的熔結溫度為260℃，短時可能達到400℃。所以該材料滿足波導器件同基集成的溫度要求及光通信帶寬要求。

圖3 合成的聚硅烷結構式

2.2 光漂白型聚硅烷共聚物

最早也是目前最常用的wurtz偶聯聚合法合成的PMPS具有直鎖鏈狀結構，相對分子質量分布不均勻、呈多分散性、高分子量產率較低，成膜時很容易出現薄膜表面的龜裂，最終使得傳輸損耗增大。而以PMPS為基底，通過在其高分子主鏈中導入活性雙鍵單體形成嵌段共聚物可提高分子量，改善膜系質量。

在光波導用的聚合物中，共聚物由于折射率可重復調節而發揮重要作用[13]。共聚物特點是其物理性能增強，共聚物還可以提供多功能性和方便的光波導。已有較多文獻報道了使用聚硅烷與活性雙鍵在紫外光照射下共聚制備功能材料，發現聚硅烷鏈段的Si-Si鍵仍然會在共聚物中出現，所以其共聚物仍具有光漂白性。如何磊和陳抱雪等[14-15]報道了用PMPS與甲基丙烯酸芐基酯(BzMA)在紫外光下聚合，合成PMPS-PBzMA共聚物的方法。隨著紫外線照射時間的增加折射率不斷下降，PMPS的折射率可在1.66～1.536范圍內調節，而PMPS-PBzMA在 1.591～1.562之間調節。聚合物材料的光致折射率變化是無刻蝕波導制作重要特征。除了光致折射率變化，共聚物的折射率也可通過在聚合期間使用單體與PMPS的比例調節。通過在聚合期間改變單體與PMPS的質量比(1∶1～5∶1)，使得共聚物的折射率1.590～1.575范圍內可調。相對于光致折射率變化，該折射率變化是連續的，因此為光波導器件設計和加工提供了更多的可控性。在光致折射率變化過程與聚合期間，共聚物的雙折射(nTE與nTM之差)保持在0.001以下。在波分復用系統中，低雙折射有利于降低偏振相關損耗[16]。使用PMPS-PBzMA共聚物制造通道波導，測得850nm的光損失為0.6 dB/cm，在1310nm的傳播損耗為1.0 dB/cm，在1550nm則為1.2 dB/cm。雖在0.85μm的傳輸損耗相對較低，但仍不能滿足實際需要(光損<0.5 dB/cm)。盡管如此，聚硅烷共聚物波導仍然有望制造傳感器用于未來網絡中。此外，75℃存貯一周和150℃處理20 h，發現該波導的光傳播特性沒有實質性的改變，這表明PMPS-PBzMA波導材料具有良好的熱穩定性。

2.3 聚硅烷/聚硅氮烷復合材料

聚硅氮烷是作為陶瓷先驅體、涂層材料發展起來的，其通過裂解、聚合制得的陶瓷材料具有流動性能好、易于加工、耐高低溫和產品成分均勻等特點。對比作為陶瓷先驅體的探討，其作為樹脂材料的探討要少得多，主要源于大部分聚硅氮烷化學性質不穩定，反應活性較高，易與水、氧氣、極性化合物發生反應。Hiroshi Mataki等[17]報道了通過旋涂法制備聚甲基苯基硅烷/全氫聚硅氮烷(PMPS/PHPSz)復合材料，合成路線是溶解在二甲苯的20% PMPS溶液與溶解在二甲苯的20% PHPSz混合，以二甲苯溶劑控制混合物濃度，將混合物涂覆在硅襯底上，加熱到100℃保溫1min即得到復合膜。折射率通過混合比例與紫外曝光輻射控制。PMPS/PHPSz的復合比例在1∶9～10∶0范圍內變化時，折射率可在1.48～1.63之間調節；隨著曝光輻射量的變大，折射率持續變小。通過復合比例與紫外曝光量可很好的在較寬范圍內調節復合膜折射率。當PMPS/PHPSz =7∶3測得在1330 nm的傳輸損耗為1.1 dB/cm，1550 nm的傳輸損耗為1.9 dB/cm。在光通訊波段的傳輸損耗較高，顯而易見，該材料暫不能滿足光器件的實際需要。

圖4 PHPSz可能的結構

2.4 聚硅烷/二氧化硅納米雜化材料

有機聚合物光波導制備方法簡便、生產成本低，采用勻膠甩膜、反應離子刻蝕等技術就可制得相應器件，且器件尺寸小、機械性能良好，故可制成所需的光學器件。但聚合物材料無法避免的是穩定性差，光損失比無機材料要大，這一不足制約了聚合物材料的直接實用。因而人們研制出一種方法進行改進：把無機物復合到聚合物時，不但保留了聚合物的性能，也保留了無機光波導器件熱學、電學與機械性能良好的優點。

Kimihiro Matsukawa等[18]報道一種合成聚硅烷/無機納米雜化材料的工藝，如PMPS/SiO2納米雜化薄膜通過聚硅烷嵌段共聚物與烷氧基硅烷的溶膠-凝膠法制備，P(MPS-co-MPTMS)/TEOS是由PMPS，MPTMS，四乙氧基硅烷在四氫呋喃中反應聚合得到，其結構式如下：

其中，PMPS具有1.67較高的折射率，當P(MPS-co-MPTMS)/TEOS的混合比例在1∶1～1∶10之間變化時，該復合波導的折射率在1.60～1.485之間變化；并隨著紫外照射時間的增加而降低，使得折射率在更寬范圍內調節(1.60～1.44)。材料的折射率可精確控制及折射率可在較寬范圍內調節，所以不同材料中可實現光波導和光互連，以及光容易限定在波導芯層內傳播，所以光器件尺寸小。

3 結論與展望

近年來聚硅烷光波導的研究得到發展，面對寬帶寬、高集成、高速傳播的實際需求，在聚硅烷材料合成配比、制備工藝、后處理方法等關鍵技術方面開展了研究。在光波導制備中，光通訊波段的傳輸損耗很大程度上取決于表面粗糙度的大小，對整個波導器件的性能帶來較大影響，除了優化光波導制備工藝來降低表面粗糙度外，還可以采用熱回流技術的后處理方法降低光波導表面粗糙度，該技術被證實在提高薄膜表面光滑度效果甚佳。所以聚硅烷光波導有望在未來寬帶通信、超級計算機、大數據中心等領域得到廣泛應用。目前，光波導用聚硅烷材料要面對的問題仍很多，如更深入降低在通信波長的光損耗及研制成本更低的新材料。相信隨著對光波導用聚硅烷材料的進一步研究，這些問題將會得到解決。

[1] Chen C M,Sun X Q,Zhang D,et al.Dye-doped polymer planar waveguide devices based on a thermal UV-bleaching technique[J].Optics and Laser Technology,2009,41(4):495-498.

[2] 李林科,滕 婕,宋 媛,等.新型雜萘聯苯型聚芳醚砜硐聚合物光子材料成膜和光學特性[J].光學學報,2007,27(12):2189-2193.

[3] Kobayashi S,Suda T,Ishiguro T,et al.Polysilane optical waveguide devices using photo-bleaching effect[C]//SPIE.Tokyo:Louay A E,2009:7219071-72190711.

[4] Soichi K,Masayuki S,Toshihiro S,et al.Narrow tunable polysilane optical waveguide bragg grating filters[J].IEEE Photonics Technology Letters,2007,19(6):363-365.

[5] 曹 晴,陸 云,薛 奇.聚硅烷研究進展(Ⅰ)聚硅烷的合成及應用[J].高分子通報,1998,3(1):41-47.

[6] 賈振紅,楊祖慎,郭兆祥,等.線性及非線性吸收熱致光學限幅效應的討論[J].激光雜志,1998,19(5):18-20.

[7] Maker P D,Terhune R W,Nisenoff M,et al.Effects of dispersion and focusing on the production of optical harmonics[J]. Physical Review Letters,1962,8(1): 21-23.

[8] Jerphanon J,Krutz S K.Maker fringes:a detailed comparison of theory and experiment for isotropic and uniaxial crystals[J].Journal of Applied Physics,1970,41(1667):1667-1681.

[9] 肖平平.光漂白全過程中聚合物薄膜折射率和厚度的實時分析[J].物理化學學報,2008,24(7): 1321- 1325.

[10] Liu X M,Shen Q S,Cao Z Q,et al.Determinatin for refractive-index pofile of polymer waveguide by photobleaching[J]. Acta Optica Sinica,2000,20(7): 991-994.

[11] 陳開盛.光漂白對聚合物二次諧波和熱光效應的影響研究[D].上海:上海交通大學,2009.

[12] Tsushima H,Watanabe E,Yoshimatsu S,et al.Novel manufacturing process of waveguide using selective photobleaching of polysilane films by UV light irradiation[J].Proc Spie,2003,5246:119-130.

[13] Christian D,Jürgen S,Karin G,et al.New reactive polymeric systems for use as waveguide materials in integrated optics[J].Macromolecular Symposia,2003,199(1):307-320.

[14] He L,Chen B X,Iso M.Comparative study of photobleachable polysilane copolymers applied to optical waveguides [J].Optical Materials,2011,33(3): 452-459.

[15] He L,Chen B X,Iso M.A novel photobleachable polysilane copolymer for optical waveguide fabrication[J]. Polymers for Advanced Technologies,2011,22(6):1056-1059.

[16] Han K,Lee H J,Rhee T H.Low-loss passive polymer waveguides by using chlorofluorinated polyimides [J].Journal of Applied Polymer Science,1999,74(1):107-112.

[17] Mataki H,Yamaki S,Fujiki T,et al.Polysilane/polysilazane composite: novel material for optical waveguides and its application to mode-conversion Filters[J].Japanese Journal of Applied Physics,2004,43(8B):5857-5861.

[18] Matsukawa K,Matsuura Y.Photo-induced optical and chemical properties of polysilane/inorganic nano-hybrids[C]//Mrs Proceedings.Boston: Warrendale P,2005:45-57.

(本文文獻格式：黃秋月，何 磊，端木傳嵩，等.聚硅烷光波導材料的研究進展[J].山東化工,2017,46(15):49-51.)

《山東化工單位及產品大全》

《山東化工單位及產品大全》是由山東省化工信息中心編輯出版的一本全面、真實反映山東省化工、石油、輕工、機械、橡塑、中間體等相關行業最新企業基本情況、產品信息的工具書。《大全》收錄山東省與化工相關的生產單位、貿易公司、科研設計院所、技術服務機構、協會中介組織等，可滿足國內外市場對山東化工單位和產品信息的查詢要求。

《大全》采集了全省17市近6000家化工企事業單位的最新信息，內容包括：單位名稱、地址、郵編、電話、傳真、網址、電子郵箱、主營產品等，是山東省收錄最全的化工業務必備工具書，對產學研、工商貿易均有重要價值。

訂價：350/本。

咨詢電話：0531-86399186，86399990。

Research of Progress for Polysilane Optical Waveguide Material

HuangQiuyue1,2,HeLei1,2*,DuanmuChuansong1,SunYongming1

(1.College of Chemical Engineering, Huaiyin Institute of Technology,Huaian 223003,China;2. Jiangsu Provincial Engineering Laboratory for Advanced Materials of Salt Chemical Industry,Huaian 223003,China)

Polysilane is attractive in the optical communication due to low propagation loss,economy,wide bandwidth. The characterization and development of optical waveguide polysilane in the field are described.

polysilane;optical communication;optical waveguide

2017-05-18

淮安市科技支撐項目(HAG2013018)；江蘇省自然科學基金項目(BK20130420)；淮陰工學院校級基金項目(HGB1203)

黃秋月(1991—)，女，壯族，廣西武宣人，在讀碩士，主要從事聚硅烷光波導的研究；*通訊作者：何 磊(1980—)，男，江蘇淮安人，講師，博士，主要研究方向是有機化工合成。

O634.4+1

A

1008-021X(2017)15-0049-03