實驗室模擬潤滑油氧化方法的研究

孫厚林，呂 涯

(中國人民解放軍72283部隊，山東 煙臺 264002)

實驗室模擬潤滑油氧化方法的研究

孫厚林，呂 涯

(中國人民解放軍72283部隊，山東 煙臺 264002)

氧化安定性是潤滑油關鍵使用性能之一，實驗室模擬潤滑油氧化是潤滑油配方篩選中至關重要的一步。本研究改進了一種實驗室模擬氧化評價方法，根據潤滑油氧化過程中的降解規律，選定了175℃、空氣流量18 L/h、乙酰丙酮鐵(III)為催化劑的模擬氧化條件。采用黏度改變量(KVI)、紅外光譜峰面積增長(PAI)、酸值等指標檢測油品的氧化程度，發現酸值和PAI之間具有良好的相關性，PAI的測定比酸值具有反映降解信息更全面、所需油樣少、測定時間短等優點。

潤滑油；氧化；實驗室模擬

因為實驗室條件下模擬潤滑油的氧化能夠在較短的時間內評價潤滑油的氧化安定性，所以在研究潤滑油氧化安定性中得到了廣泛的應用。旋轉氧彈法SH/T 0193-92是最常見的氧化安定性評定方法，可進行快速篩選，但旋轉氧彈法與潤滑油的實際使用性能的對應性并不是很好[1]。本研究改進了一種實驗室模擬氧化評價方法，采用紅外光譜峰面積增長(PAI)反應潤滑油品的氧化程度，具有反映降解信息更全面，所需油樣少，測定時間短等優點。

1 實驗方法

1.1 樣品和試劑

本研究采用的M油和H油均為商供的壓縮機油。其中，M油是由Ⅱ類基礎油及多種添加劑調配而來的高品質壓縮機油。H油則由Ⅳ類合成基礎油及抗氧、抗腐蝕等幾種添加劑配方而成。同時，為了更好地研究氧化安定性不同的油品在氧化過程中的降解規律，配制了氧化安定性較差的L油。L油的配比如下：0.25% 2,6-二叔丁基對甲酚(T501)，0.25% 4,4-二異辛基二苯胺(DODPA),99.5% 150SN[2]。

為了驗證新建立實驗室模擬潤滑油氧化方法的可行性及適用范圍，選用氧化安定性優于以上三種油樣的發動機油進行實驗，分別為以合成油為基礎油的A油及以礦物油為基礎油的B油。

實驗中所使用的試劑如下：四氯化碳、乙酰丙酮鐵、鄰苯二甲酸氫鉀、氯化鈉、甲苯、加氫潤滑油、氫氧化鉀、異丙醇、石油醚，均為化學純。

1.2 實驗主要設備

6700型傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；SYD-265C型石油產品運動黏度測定器，上海地質儀器廠；PHS-3C型臺式PH分析儀，上海火飛實業有限公司。

1.3 實驗方法

氧化實驗裝置主要由氧化管、油浴池構成，具體結構及尺寸分別如圖1、2所示。

圖1 潤滑油氧化裝置的氧化管

主要實驗步驟如下：

(1) 開啟智能恒溫控制儀，增力電動攪拌器及低噪音空氣泵等設備，調節轉子流量計至流量為0.3 L/min，待油浴溫度升至175℃(或其它要求溫度)。

(2)根據實驗要求，稱量一定量油品及相應的催化劑溶液，配制含有40ppm(或其它要求濃度)三價鐵的油樣。

(3) 待油浴溫度升至175℃(或其它要求溫度)，將配制好的六組油樣置于油浴中，待十五分鐘后，油浴溫度重新升至175℃(或其它要求溫度)時，將氣源接入六組油樣，并開始計時。

(4) 定期校準轉子流量計，確保空氣流量維持在0.3L/min。到達實驗所指定的氧化時間后，將氧化后油樣倒入相應編號的燒杯中，冷卻后進行后續分析實驗。

KVI的測定：根據GB/T 265-88石油產品運動黏度測定法和動力黏度計算法測試黏度。按照式(1)計算潤滑油氧化前后黏度的改變量KVI：

(1)

式中：ν1，ν2分別為潤滑油氧化前后的運動黏度，mm2/s；

酸值的測定采用國家標準GB/T 7304-2000。根據美國材料與試驗協會標準ASTM D 7214-07測定紅外光譜中1650 cm-1～1820 cm-1區域峰面積增加量(PAI)[3]。

2 實驗結果和討論

2.1 潤滑油隨氧化時間的變化規律及分析

圖3 潤滑油KVI 隨氧化時間的變化

圖4 潤滑油PAI 隨氧化時間的變化

圖5 潤滑油酸值隨氧化時間的變化

本實驗中改變潤滑油的氧化時間，而固定其它的氧化條件為：溫度175℃，催化劑含量為40 ppm三價鐵(乙酰丙酮鐵)，空氣流量為0.3 L/min。氧化一定的時間間隔后，分別測定油樣的PAI、黏度改變量KVI、酸值TAN等指標，作出它們隨氧化時間的變化曲線，結果如圖3～5所示。

潤滑油的黏度具有受氧化影響大的特征。潤滑油在使用過程中，其黏度會由于氧化產物的不斷生成而增加，從而影響潤滑油的使用性能。因此，潤滑油的黏度是換油周期的重要依據。從圖3可知，在氧化剛開始的一個階段，黏度保持穩定，潤滑油的氧化程度較低，該階段稱之為氧化誘導期。氧化誘導期階段主要是由于基礎油本身及抗氧劑在一定程度上對潤滑油氧化起到了抑制作用。而且隨著油樣氧化安定性的提高，氧化誘導期也越來越長，L油的氧化誘導期小于3h，而H油的氧化誘導期高達32h左右，說明H油的氧化安定性明顯優于L油。一旦氧化誘導期結束，油樣的黏度開始大幅度增加，主要是因為油樣里所添加的抗氧劑損耗殆盡。

黏度是油品氧化降解帶來的物理性質變化的表現，而紅外光譜中1650 cm-1～1820 cm-1區域峰面積增加量PAI則反映了潤滑油中組成的化學變化。PAI代表氧化試驗中形成的羰基化合物的量，所以給出了潤滑油氧化程度的直接信息。由圖4可知，潤滑油氧化過程中的PAI變化規律基本與黏度變化總體上一致，但是也存在一些差異。在氧化誘導期，PAI保持基本穩定，其后，PAI開始突變，不斷增加，且增加的趨勢大于黏度，但是到氧化后期，PAI增長幅度開始減小，而黏度增加卻沒有減少。這是因為氧化誘導期階段，化學降解已經逐漸開始，氧化產物的形成使得PAI增加，而黏度的變化具有一定的滯后性，黏度增長在PAI增加之后。隨著潤滑油的不斷氧化，含羰基的氧化產物的增加速度開始減緩，同時這些含羰基的氧化產物會進一步聚合或縮合，生成漆膜、油泥，使得黏度急劇增加，并使得PAI增加趨勢變緩。從PAI隨氧化時間的變化曲線中可以看出，H油的氧化安定性優于M油，M油的氧化安定性優于L油，這和潤滑油的實際油品質量保持一致。

和PAI一樣，潤滑油的酸值反應了油品氧化過程中的化學變化。由圖5可知，L油和M油TAN變化相對呈線性，沒有明顯的氧化誘導期，而H油則有明顯的氧化誘導期。在氧化誘導期，H油的酸值基本保持穩定，氧化誘導期之后，酸值開始急劇的增加。總體來說，潤滑油氧化過程中酸值的變化規律和PAI一致，這是由于酸值的增加來自潤滑油氧化產物羧酸、酸酐等酸性物質，而這些物質均包含在PAI所檢測的范圍。從酸值的變化曲線中也能判斷出H油的氧化安定性優于M油，M油的氧化安定性由于L油。

從以上的分析可知，可以通過固定其它氧化條件，改變氧化時間來考察潤滑油氧化程度隨時間的變化關系，進而比較不同潤滑油的氧化安定性。

2.2 潤滑油氧化過程中酸值與PAI之間的關系

從以上的分析可以看出，酸值和PAI的變化趨勢比較接近，因此，需要考察一下彼此之間的聯系。由于酸值的改變是因為潤滑油氧化過程中產生了羧酸、酸酐等酸性物質，而這些物質由于含有羰基，因此也都在PAI表征物質的范圍之內，所以酸值和PAI之間必然存在著某種聯系。將本氧化實驗中氧化后油樣的PAI和酸值放在一起進行對比，并進行線性擬合，結果如圖6所示。

圖6表示了潤滑油氧化過程中PAI和酸值之間的關系。從圖中可以看出，PAI和酸值之間具有良好的相關性。在氧化誘導期階段，氧化產物羧酸就開始生成，導致PAI和酸值開始增加，但是黏度還沒有變化。隨后，由于氧化產物的大量生成，PAI和酸值開始急劇的增加，直到氧化產物中羰基的增加速度開始減緩，使得PAI和酸值的增加變緩。PAI和TAN之間具有良好的相關性，因此可以證明這兩個方法對整體氧化給出了相同的結果。

圖6 L油氧化過程中PAI與酸值的變化關系

由于酸值只是檢測出潤滑油在氧化過程中生成的酸性物質，而PAI能夠測定除了酸性物質以外其它的氧化產物，比如醛、酮、酯等。因此，采用PAI評價潤滑油的氧化程度更準確，更能反映出潤滑油氧化的全面化學信息。此外，紅外光譜實驗中測定PAI所需的油樣量很少(只需要0.5mL)，實驗內容少，速度快，大大減少了實驗成本及工作量。隨著工業化程度的不斷提高，該法在在線監測方面有著很大的優勢：能夠通過在線監測潤滑油的氧化程度，自動化程度高。因此，本研究采用PAI檢測氧化后潤滑油的氧化降解，表示潤滑油的化學變化。

2.3 溫度對潤滑油氧化的影響

在常溫條件下，溫度對潤滑油氧化的影響較小，而高溫條件下，潤滑油的抗氧化能力會急劇下降。為了進一步研究溫度對潤滑油氧化的影響規律，通過設定不同溫度，考察潤滑油的氧化降解變化。本實驗以L油為油樣，氧化條件是：催化劑含量為40ppm三價鐵(乙酰丙酮鐵)，空氣流量為0.3L/min，溫度分別設定為155、165、175℃，考察不同溫度下潤滑油氧化降解隨時間的變化規律，通過PAI、黏度改變量KVI、酸值TAN等指標對氧化后的油樣進行分析表征，作出不同溫度下隨氧化時間的變化曲線，結果如圖7～9所示。

圖7 L油不同溫度下KVI隨氧化時間的變化

從圖7可知，175℃條件下油樣的黏度明顯高于155℃，溫度越高，黏度也就越大。155℃條件下，油樣的氧化誘導期為6 h左右，而175℃條件下，油樣的氧化誘導期不大于3 h。由此可以表明，溫度越高，潤滑油的氧化安定性越差，使用周期越短。同時，與前面的實驗結果相一致，在氧化誘導期階段，黏度保持穩定，之后，黏度開始急劇增加，且趨勢越來越大。

圖8 L油不同溫度下PAI 隨氧化時間的變化

由圖8可知，同樣可以看出，175℃條件下油樣的PAI明顯大于155℃，且溫度越高，PAI也就越大。由此可以表明，溫度越高，潤滑油的氧化安定性越差，使用周期越短。同時，由于L油基礎油為礦物油，所以在氧化誘導期階段，PAI沒有明顯的氧化誘導期。PAI在起始階段變化較小，之后，PAI開始急劇增加，說明氧化降解程度越來越大。

圖9 L油不同溫度下酸值隨氧化時間的變化

圖9表示L油在不同氧化溫度下酸值隨氧化時間的變化，由于酸值和PAI之間有較好的關聯性，酸值的變化規律和PAI的變化一致。

綜合考慮實驗條件，以及溫度對潤滑油氧化的影響，即溫度越高，潤滑油的氧化時間越短，確定實驗室模擬潤滑油氧化的溫度條件為175℃。

2.4 實驗室模擬潤滑油氧化方法的驗證

新建立的兩種實驗室模擬潤滑油的氧化方法采用的M油和H油是壓縮機油，而實際使用中的潤滑油，除了壓縮機油，還有很多其它種類，比如發動機油，汽輪機油等等。為了驗證新建立的兩種實驗室模擬潤滑油氧化方法及其適用范圍，現用該法評價基礎油為合成油的A油和基礎油為礦物油的B油的氧化安定性，兩種潤滑油均屬于發動機油。壓縮機油和發動機油的使用性能要求差別較大，因此，壓縮機油中抗氧劑含量通常為1%～2%，而發動機油中抗氧劑為5%～10%，一般使用高溫抗氧劑ZDDP。

改變潤滑油的氧化時間，而其它氧化條件固定不變：溫度175℃，催化劑含量為40 ppm三價鐵(乙酰丙酮鐵)，空氣流量為0.3L/min。用PAI，黏度改變量KVI兩個指標對氧化后的油樣進行分析表征，作出它們隨氧化時間的變化曲線，如圖10～11所示。

圖10 油樣A、B的KVI隨氧化時間的變化

從圖10可知，在潤滑油氧化初期，油品的黏度發生了下降，而之前實驗沒有出現此種現象，這是由于油品中加入了黏度指數改進劑。油品氧化時，高分子的黏度指數改進劑就會發生碳鏈斷裂導致黏度降低。其后，潤滑油進一步氧化導致黏度開始急劇增長。此外，可以比較出B油和H油的氧化安定性相差不大，均在32h左右出現了拐點，預示著氧化誘導期的結束。A油的氧化誘導期最長，達到了85h左右，是所有實驗油樣中氧化安定性最好的。也可以通過KVI達到200所需的氧化時間來判斷A油的氧化安定性優于B油。

圖11 油樣A、B的PAI隨氧化時間的變化

從圖11可知，因為PAI值變化規律與潤滑油類型有關，所以以礦物油為基礎油的B油PAI隨氧化時間的變化曲線中沒有明顯的氧化誘導期，整個變化趨勢相對呈線性。而以合成油為基礎油的A油PAI圖上具有明顯的氧化誘導期，這和壓縮機油的規律保持一致。可以很明顯的看出，A油的氧化安定性優于B油。

3 結論

(1) 黏度是反應潤滑油氧化程度的重要物理指標，而PAI給出了潤滑油因氧化而化學降解的直接信息，PAI和潤滑油的酸值具有良好的相關性，可通過黏度和PAI結合起來分析潤滑油的降解情況。

(2) 潤滑油降解存在一個氧化誘導期，氧化安定性越好，誘導期越長。誘導期之后，黏度，PAI開始急劇增加，且PAI變化在黏度增長之前。PAI的變化規律與潤滑油的類型有關，礦物油PAI的變化相對線性，沒有明顯的誘導期，而合成潤滑油氧化誘導期很是明顯。

(3) 根據潤滑油氧化過程中氧化溫度越高，潤滑油氧化降解速度越快的規律，確定實驗室模擬潤滑油氧化的溫度條件為175℃。

(4) 確定了評價潤滑油氧化安定性的依據：采用改變氧化時間法時，可以將氧化誘導期結束時或者KVI達到200的氧化時間作為評價潤滑油氧化安定性的依據，所需時間越長，說明潤滑油的氧化安定性越好。

(5) 使用氧化安定性更優的潤滑油對實驗室模擬潤滑油的氧化方法進行了驗證，并且得出的結論與油品抗氧特性一致，因此可以將該模擬潤滑油的氧化方法應用于潤滑油氧化安定性方面的研究中。

[1] 李 薇.汽輪機油氧化安定性能的影響因素及評定方法[J].石油與天然氣化工,2005,34(1):35-36.

[2] 呂 涯,丁 杰.汽輪機油使用過程中變色原因的分析研究[J].化學世界,2013,54(7):407-411.

[3] Obiols J.Oxidation lubricant analysis using FTIR-Application to the development of a laboratory bulk oil oxidation test and to in-service oil evaluation[J].SAE Trans,2003,112(4):1903-1914.

(本文文獻格式：孫厚林，呂 涯.實驗室模擬潤滑油氧化方法的研究[J].山東化工,2017,46(15):3-6.)

2017-05-25

孫厚林(1969—)，男，本科，技術8級，1991年畢業于中國人民解放軍重慶后勤工程學院，倉儲管理專業，現供職于中國人民解放軍72283部隊檢修所工程師，主要從事軍用油庫的管理工作。

TE626.3

A

1008-021X(2017)15-0003-04