SiO2∶Eu3+的制備與發光性能研究

楊 雪,茹紅強,邵忠寶

(1.東北大學材料科學與工程學院,沈陽110004;2.東北大學理學院,沈陽110004)

SiO2∶Eu3+的制備與發光性能研究

楊 雪1,茹紅強1,邵忠寶2

(1.東北大學材料科學與工程學院,沈陽110004;2.東北大學理學院,沈陽110004)

以三氧化二銪和正硅酸乙酯為原材料，利用溶膠-凝膠法、高溫機械力化學法合成了SiO2∶Eu3+粉體.用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)表征了材料的結構和形貌，采用激發光譜、發射光譜對熒光粉體的發光性能進行了測量.結果說明：溶膠-凝膠法、高溫機械力化學法合成樣品的發光性能隨著熱處理溫度的增加先增強后減弱，分別在900 ℃和600 ℃達到最好，粉體平均粒度分別為2 μm與1 μm.與溶膠-凝膠法比較，高溫機械力化學法的制備溫度降低了300 ℃.且利用高溫機械力化學法制備的樣品的發光性能要好于溶膠-凝膠法制備的樣品.

高溫機械力化學法；SiO2∶Eu3+；溶膠-凝膠法；發光性能

SiO2干凝膠都具有高效發光的缺陷中心，能夠產生多種發光現象，可以作為一種發光原料[1-5].因此，在發光與顯示行業中，稀土摻雜的二氧化硅發光材料有很多重要的應用[6-9]，目前，將稀土離子摻雜到SiO2干凝膠中，合成SiO2基質發光材料在國際上已有研究[10-13].而如何在相對溫和的條件下，更有效地改善其發光強度，是人們更為關注的一個問題.本文利用溶膠-凝膠法與高溫機械力化學法分別合成了Eu+3離子摻雜的SiO2，并將熱處理溫度對Eu+3離子發光強度的影響進行了研究對比，以找到更好的制備方法和工藝條件.

1 實 驗

首先，利用HNO3將Eu2O3溶解，制成具一定濃度的硝酸銪溶液.再以無水乙醇(ETOH)為溶劑，正硅酸乙酯(TEOS)為原料，濃鹽酸為催化劑，按固定比例混合，進行正硅酸乙酯的縮聚和水解反應.在SiO2前驅溶液中加入硝酸銪溶液，攪拌4 h，陳化得到透明、均勻的SiO2∶Eu3+溶膠.在80 ℃ 下將SiO2∶Eu3+溶膠干燥24 h后，獲得SiO2∶Eu3+凝膠，經研磨后，把粉末分別置入馬弗爐和高溫球磨機，在不同溫度下熱處理2 h，得到SiO2:1.0%Eu3+干凝膠.

制備用SPJX-4-13高溫箱式電阻爐(沈陽市長城工業電爐廠)、實驗室自己研制的高溫球磨機，結構分析用日本理學D/max-RB X射線衍射儀，晶粒形貌觀察用Philips EM420分析電子顯微鏡，激發光譜和發射光譜表征用F-4600型熒光光譜儀(日立公司).

2 結果與討論

圖1(a)為不同的熱處理溫度下合成SiO2∶Eu3+粉體的X射線衍射圖譜.由圖可知，當溫度在1 000 ℃以下時，XRD曲線顯示為一寬譜帶，這說明樣品主要以非晶態形式存在.當溫度升高到1 100 ℃時，樣品開始出現結晶，并且隨著溫度上升，產物的結晶性逐漸增強.在1 300 ℃以上溫度灼燒時，產物已經基本具有良好的晶態結構.

圖1 SiO2∶Eu3+粉體的XRD圖Fig.1 XRD spectrums of the SiO2∶Eu3+powders

圖1(b)為采用高溫機械力化學法600 ℃反應2 h制備SiO2∶Eu3+樣品(Eu3+摻雜量1.0%)的XRD圖譜，該圖為非晶態SiO2的衍射峰，說明該樣品為非晶態結構.

圖2(a)、(b)為600 ℃熱處理SiO2∶Eu3+樣品的激發與發射光譜.在以監測波長為616 nm的激發光譜中出現了六個激發峰318、 361、 383、 394、 411和465 nm，均為Eu3+的特征激發峰，以394 nm

處的激發峰最強.將394 nm作為SiO2∶Eu3+粉體的激發波長，測定SiO2∶Eu3+粉體的發射光譜(圖2(b)).以394 nm為激發光的發射光譜中存在5個發射峰，位于579、590、616、654和703 nm處的發射峰分別與Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)躍遷發射相對應，此為Eu3+的特征發射光譜，以616 nm的5D0→7F2躍遷紅光發射為主[14].

圖2 SiO2∶Eu3+的激發與發射光譜Fig.2 Excitation and emission spectrums of the SiO2∶Eu3+ powders

圖2(c)為不同熱處理溫度下，采用溶膠-凝膠法制備的SiO2∶Eu3+發光材料以波長為394 nm激發光的激發形成的發射光譜.由圖可知，過高或者過低的反應溫度均對樣品的發光強度產生不利影響.人們通常認為發光性能與SiO2中的缺陷相關[15]，熱處理溫度從500 ℃至900 ℃,樣品的發光強度呈增強趨勢，這可能是由于隨著溫度的升高，在SiO2中形成的缺陷逐漸增多，從而有效地提升了樣品的發光效率.隨著熱處理溫度進一步升高到900～1 200 ℃區間，樣品的發光強度明顯下降，這可能是因為當超過一定溫度時，這些缺陷會隨著溫度的增加逐漸消失.對比發射光譜可以看出，SiO2∶Eu3+粉體得到最大發光強度的熱處理溫度為900 ℃.

圖2(d)、(e)為利用高溫機械力化學法在700 ℃反應2 h，制備的SiO2∶Eu3+粉體的激發光譜和發射光譜.由圖可知，以溶膠-凝膠法合成的樣品，激發光譜的最大激發峰波長依然為394 nm，但增加了在264 nm和528 nm處的激發峰.發射光譜中依然顯示出Eu3+離子的5個特征發射峰,且波長在616 nm處的發射峰強度最大，同溶膠-凝膠法合成的樣品完全一致，只是發光強度大大增強.

圖2(f)為以394 nm激發光激發下的: Eu3+樣品分別在300、400、500、600和700 ℃反應2 h得到樣品的發射光譜.由圖可以看出，在反應溫度為300～600 ℃時，隨著溫度的升高，616 nm 處的發光強度逐漸增強，在600 ℃時達到最強.但當溫度達到700 ℃時，發光強度減弱，圖中顯示的均為Eu3+的特征發光峰.由此可知，采用高溫機械力化學法合成SiO2∶Eu3+粉體，反應溫度為600 ℃時，發光強度達到最大.傳統的高溫固相法制備SiO2發光材料要求煅燒溫度在1 200 ℃ 以上[9-11]，而溶膠-凝膠法制備SiO2發光材料通常需要在850 ℃以上，煅燒24 h[4].與傳統的制備方法相比，高溫機械力化學法不但降低了合成溫度、減少了反應時間，同時還提高了SiO2∶Eu3+的發光強度.

圖2(g)是分別用溶膠-凝膠法和高溫機械力化學法制備的樣品發光強度隨熱處理溫度變化的對比圖.由圖可知，兩種方法得到樣品，隨著熱處理溫度的提高，發光強度都是先上升后下降的.但兩種方法制備的SiO2∶Eu3+發光強度存在明顯差異.在相同的溫度下，利用高溫機械力化學法合成的樣品，其發光強度明顯高于以溶膠-凝膠法合成的樣品.這可能由于在高溫機械力化學法的反應過程中，反應物和產物不斷得到細化，使得摻雜的Eu3+更容易進入SiO2的晶格中，粉體中發光中心的數目增加，發光強度亦隨之增強.另外，適當的球磨細化了晶粒、增大了比表面積、減少了團聚現象造成的發光強度下降的問題，從而提高了材料的發光強度.將兩種方法合成的發光性能最好的SiO2∶Eu3+粉體進行對比，可以看出，高溫機械力化學法制備的樣品的發光強度更大，且熱處理溫度更低.這是由于材料的制備過程，首先要滿足化學反應過程的吉布斯自由能變ΔG小于零，這主要取決于材料制備過程中的外界條件，如溫度、壓力、原料粉料的物理性能等.高溫機械力化學法的反應過程中壓力不變，球磨的機械力使粉體分散得更加均勻，通過球磨，粉體進一步細化，增加了反應物的比表面積，從而改善了動力學條件，使本來在高溫下才會進行得更完全的反應，在較低的溫度下也能夠實現.

圖3是利用溶膠-凝膠法和高溫機械力化學法分別在900 ℃和600 ℃下制備的SiO2∶Eu3+粉體的SEM局部放大圖.這兩個樣品都是在各自制備條件下發光性能最好.由圖可知，溶膠-凝膠法制備的粉體平均粒徑在2 μm左右，而高溫機械力化學法制備的粉體的平均粒徑在1 μm左右，小于溶膠-凝膠法制備的粉體的平均粒徑.

圖3 SiO2∶Eu3+粉體的SEM對比Fig.3 Images of SEM for the SiO2∶Eu3+powders (a)—溶膠-凝膠法； (b)—高溫機械力化學法

3 結 論

(1)分別采用溶膠-凝膠法和高溫機械力化學法合成了SiO2∶Eu3+發光材料.在相同的熱處理溫度下，高溫機械力化學法合成的SiO2∶Eu3+發光強度總是高于溶膠-凝膠法.

(2)溶膠-凝膠法和高溫機械力化學法分別在900 ℃和600 ℃溫度下制得發光強度最好的樣品.這說明高溫機械力化學法降低了反應溫度，能夠在更低的溫度下得到發光強度較好的產品.

(3)通過比較兩種發光性最好的樣品形貌，高溫機械力化學法制備的樣品粒徑約為1 μm，溶膠-凝膠法制備的樣品粒徑為2 μm.

(4)與傳統制備方法相比，高溫機械力化學法能夠在更低的溫度下制備出發光強度更大的SiO2∶Eu3+粉體.

[1]Linards S. The origin of the intrinsic 1. 9eV luminescence band in glassy SiO2[J]. Journal of Non-Crystalline Solids， 1994， 179：51-69.

[2]Yuryo S. The 3. 1eV photoluminescence band in oxygen-deficient silica glass [J]. Journal of Non-Crystalline Solids， 2000, 271：218-223.

[3]Anedda A， Boscaino R， Cannas M,etal. Experimental evidence of the composite nature of the 3. 1 eV luminescence in natural silica [J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B， 1996， 116：360-363.

[4]Liu F, Zhu M, Wang L,etal. Photoluminescence from Eu ions implanted SiO2thin films [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2000, 311:93-96.

[5]Choi Y I, Yoon Y H, Kang J G,etal. Photoluminescence imaging of Eu(III) and Tb(III)-embedded SiO2nanostructures [J]. Journal of Luminescence, 2015,158:27-31.

[6]Bregolin F L, Sias U S, Behar M. Photoluminescence and structural studies of Tb and Eu implanted at high temperatures into SiO2films[J]. Journal of Luminescence, 2013, 135: 232-238.

[7]Ding Y F， Min H， Yu X B. New Eu-doped phosphor-prepared by sol-gel process [J]. Materials Letters， 2004， 58:413-416.

[8]Biswas A， Friend C S， Maciel G S，etal. Optical properties of europium doped gels during densification [J]. Journal of Non-Crystalline Solids， 2000， 261: 9-14.

[9]Bregolin F L, Franzen P, Boudinov H. Low temperature and decay lifetime photoluminescence of Eu and Tb nanoparticles embedded into SiO2[J]. Journal of Luminescence, 2014,153: 144-147.

[10]Morita M, Rau D, Kai T. Luminescence and circularly polarized luminescence of macrocyclic E(Ⅲ) and Tb(Ⅲ) complexes embedded in xerogel and sol-gel SiO2glasses[J]. Journal of Luminescence, 2002,100:97-106.

[11]Liu F, Zhu M, Liu T. Photoluminescence and X-ray absorption near edge structure of Eu ions doped SiO2thin films[J]. Materials Science and Engineering B, 2001,81:179-181.

[12]Masayuki N, Yoshihiro A. Properties of sol-gel-derived Al2O3-SiO2glasses using Eu3+Rion fluorescence spectra[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1996, 97:73-78.

[13]Jesus F A D, Santos S T S, Caiut J M A,etal. Effects of thermal treatment on the structure and luminescent properties of Eu3+doped SiO2-PMMA hybrid nanocomposites prepared by a sol-gel process [J]. Journal of Luminescence, 2015,170(11):3395-3409.

[14]鄺金勇， 劉應亮， 張靜嫻， 等. 溶劑熱合成納米球狀La2O2S:Eu3+熒光粉[J]. 高等學校化學學報， 2005， 5(26)：822-824. (Kuang J Y, Liu Y L, Zhang J X,etal. Solvothermal synthesis of nano-sphere-like La2O2S:Eu3+phosphor[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2005, 5(26): 822-824. )

[15]Yang P， Song C F， Lu M K， Defects and photohurninescence of Ni2+and Mn2+-doped sol-gel SiO2glass [J]. Journal of Solid State Chemistry, 2001,160:272-277.

Preparation and luminescent properties of SiO2∶Eu3+

Yang Xue1, Ru Hongqiang1, Shao Zhongbao2

(1. School of Materials Science and Engineering, Northeastern University, Shenyang 110004, China; 2. College of Science, Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Used tetraethyl orthosilicate (TEOS) and europium oxide as raw materials, SiO2∶Eu3+phosphors were prepared by applying sol-gel method and high-temperature mechano-chemical method.Microstructures and surface morphologies of the phosphors were studied by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM).The luminescent properties were explored through excitation spectra and emission spectra.The results showed that luminescent properties of the samples prepared by both the methods increase first and then decrease with rise of the heat treatment temperature. The samples give an optimal luminescent property at 900 ℃ and 600 ℃, respectively and their average particle sizes are 50 μm and 10～20 μm, respectively.The synthesis temperature of the high-temperature mechano-chemical method is 300 ℃ being lower compared with the sol-gel method. The luminescent properties of the samples prepared by the high-temperature mechan-ochemical method are better than those prepared by the sol-gel method.

high-temperature mechano-chemical method; SiO2∶Eu3+; sol-gel method; luminescent properties

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.03.008

TB 34

：A

：1671-6620(2017)03-0196-05