基于水相RAFT 聚合的嵌段聚羧酸減水劑合成及其應用研究

龔興宇 何 進 林惠嬌 李遠樂

（科順防水科技股份有限公司）

0 引言

作為一種重要的混凝土外加劑，減水劑的添加大大改善了混凝土的工作性能并且降低混凝土的經濟成本，所以一經問世就引起了人們的重視。其中，相比于三聚氰胺系、萘系等傳統減水劑，聚羧酸減水劑（PCE）具有摻量低、減水率高、保坍性能好等諸多優點，已逐漸成為減水劑市場上的主流材料[1-3]。目前對于PCE 的合成方法主要以氧化/還原引發的自由基聚合為主，該方法是工業上大規模生產高分子量聚合物廣泛采用的一種方法。但是這種傳統的自由基聚合方式仍然存在著許多的問題，如制備的PCE 的聚合物結構難以精確調控、分子量分布較寬等，這都影響了其在實際工程中的應用。因此，改變傳統的聚合方法，在水相環境中實現聚羧酸減水劑的可控聚合，不僅有利于推動聚羧酸減水劑合成技術的發展和聚羧酸減水劑性能的提升，而且對于研究減水劑的作用機理等具有重要研究價值[4，5]。

作為活性/可控聚合自由基聚合中的一種，可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合（RAFT）具有以下優點[6，7]：①可以在本體、溶液、乳液等多種聚合體系中實現聚合；②能夠采用連續法、半連續法和間歇法等多種加料方式；③單體適用性強，合成的聚合物分子量可預見性強，并且可以合成嵌段、梳型、接枝、星型、無規及梯度等多種復雜結構的聚合物。

本實驗以聚乙二醇單甲醚mPEG 和2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2- 甲基丙酸合成了水溶性的大分子RAFT 試劑，以4，4'-偶氮（4-氰基戊酸）（ACVA）為水溶性的熱引發劑，在單體濃度為5mol/L 水溶液中，引發丙烯酸（AA）聚合，通過調控聚合度和聚合溫度等條件，研究其對合成聚羧酸減水劑分散性等的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和材料

實驗試劑和材料見表1、表2。

表1 主要實驗試劑

表2 實驗材料

1.2 小分子RAFT 試劑的合成

根據文獻[8]報道合成小分子RAFT 試劑2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，具體的合成步驟如下：在氮氣保護下，將正十二烷基硫醇80.76 克（0.40mol）、丙酮192.4 克（3.31mol）、相轉移催化劑四丁基溴化銨5.16 克（0.016mol）加入2 L 的三口圓底燒瓶中。冰水浴將混合液冷卻至10℃，保持體系溫度10℃以下，在機械攪拌下，將35.54 克50%的NaOH 溶液通過恒壓滴液漏斗緩慢加入到反應瓶中，20～30min 左右滴加完畢，然后加入氯仿71.25 克（0.60mol），隨后將160克50%的NaOH 溶液通過恒壓滴液漏斗緩慢加入到反應瓶中（滴加速率約3mL/min），恢復至室溫繼續反應14小時。反應完畢加入600mL 去離子水，然后強烈攪拌下加入約100mL 濃鹽酸，調節pH 為2。此時產生大量紅棕色固體，固體抽濾后用去離子水洗滌兩次，然后分散在2L 異丙醇中，攪拌1 小時，然后抽濾得到紅棕色濾液，濾液經過旋轉蒸發得到固體粗產物，粗產物在正己烷中重結晶得到棕黃色結晶固體（產率63%）。

1.3 大分子RAFT 試劑（mPEG- RAFT）的合成

氮氣保護下，將上述小分子RAFT 試劑73 克（0.20mol）放入500mL 三頸圓底中，通過滴液漏斗加入60mL 二氯亞砜（0.80mol）。10 分鐘內滴加完畢。然后，向其中加入0.2mL 的DMF 作為催化劑，升溫至70℃繼續反應3 小時，得到深紅色溶液。未反應的二氯亞砜通過旋轉蒸去除，所得到的酰氯直接用作下一步反應。

隨后，將150mL 甲苯和50 克聚乙二醇單甲醚（mPEG，以數均分子量Mn=1000g/mol 為例） 加入到500mL 兩口瓶中，120℃下共沸除水。除水完畢，冷卻至室溫，向其中加入干燥的三乙胺5 克，再將所得的酰氯溶解在25mL 干燥的二氯甲烷（DCM）中，氮氣氣氛下反應過夜。反應完畢濾去三乙胺鹽酸鹽，濾液經濃縮后沉淀于石油醚中，抽濾得到棕黃色固體產物，上述沉淀過程反復進行三次以去除小分子雜質。

1.4 聚羧酸減水劑的合成

在Schlenk 反應瓶中，加入mPEG-RAFT、AA、ACVA 以及去離子水。設置n（mPEG-RAFT）:n（ACVA）=1:0.2，控制n（AA）:n（mPEG-RAFT）分 別 為10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1 和70:1，保持初始單體濃度約為5mol/L。在冰浴條件下，通入N2鼓泡去除體系中的氧氣，30min 后升溫聚合反應3h。反應完畢，將溶液用冰水冷卻并與空氣接觸終止反應，透析以除去未反應的單體和引發劑，即得棕黃色聚羧酸減水劑的水溶液。

1.5 聚羧酸減水劑的透析提純

將得到的聚羧酸減水劑水溶液置于截留分子量為500～7000g/mol（根據目標產物的分子量大小而選擇）的透析膜中，在去離子水中透析，以除掉未反應的單體和小分子雜質，透析2d，每隔12h 換水1 次。所得溶液經冷凍干燥后得到固體聚羧酸減水劑粉末。

1.6 核磁共振分析

采用布魯克公司的Bruker 400MHz 型核磁共振波譜儀，以分別以D2O 和DMSO-d6 為氘代試劑，以4.79ppm 和2.54ppm 處的溶劑化學位移作為參考。

1.7 傅立葉變換紅外光譜（FT- IR）分析

采用Bruker Vertex 70 型光譜儀，譜圖在400～4000㎝-1波數范圍內，每個樣品以4㎝-1的分辨率掃描64 次。固體樣品采用KBr 壓片法制樣，液體或溶液樣品滴加到KBr 窗片上，然后烘干后進行測試分析。

1.8 凝膠滲透色譜（GPC）分析

聚羧酸減水劑的分子質量及其分布信息采用用水相GPC 表征，儀器信息如下：Waters UltrahydrogelTM120 水溶性凝膠柱7.8mm×300mm 三柱串聯系統；標準曲線以下標準物質得到：聚乙二醇（550～500000g/mol，PDI 1.02～1.05）；流動相為0.1M NaNO3水溶液，流速1mL/min，柱溫40℃。

1.9 水泥凈漿流動度測試

水泥凈漿流動度測試按照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試，設置水灰比為0.29，減水劑折固摻量為0.11%。

2 結果與討論

2.1 大分子RAFT 試劑的表征

通過核磁和紅外等對所合成的小分子RAFT 化合物和聚羧酸減水劑的分子結構進行了表征。如圖1 中所示，小分子RAFT 試劑的紅外光譜中，顯示羧基中的-C=O 的不對稱伸縮振動峰出現在1728㎝-1和1710㎝-1（二締合體）；2878㎝-1處附近為飽和烴類的-C-H 振動特征峰；而mPEG-RAFT 在1730㎝-1處為酯鍵中-C=O 伸縮振動峰；1102㎝-1處出現聚氧乙烯基長鏈中-C-O-C-的伸縮振動峰，PCE 樣品在3300～3500㎝-1出現明顯的羧基中-OH 的伸縮振動峰，其他出峰位置與mPEG-RAFT一致。

圖1 mPEG1000、mPEG1000- RAFT和對應PCE 的IR 曲線

根據圖2 可以看到，mPEG1000樣品、mPEG1000-RAFT 樣品和對應的PCE 樣品，出峰時間依次為27.9min、27.2min 和26.3min，說明其分子量依次增加，也說明相關接枝和聚合反應的成功。

圖2 mPEG1000、mPEG1000- RAFT和對應PCE 的GPC 曲線

相應的核磁共振波譜如圖3 所示：mPEG1000：NMR(400MHz,)δ3.71(d,J=5.2Hz, 81H)，3.38(s,2H)。mPE G1000-RAFT：NM (400MHz,)δ3.31-3.25 (m,1H)，1.72(d,J=5.7Hz,3H)，1.66 (dd,J=15.0,7.6Hz,1H)，1.43-1.34(m,1H)，1.27(d,J=17.4Hz,8H)，0.88(t,J=6.9Hz,2H)。

根據mPEG100-RATF 的核磁共振氫譜（圖3B），通過將3.2ppm 和1.5～1.8ppm 處的吸收峰積分面積計算得到接枝率90%。

圖3

2.2 mPEG 分子量對PCE 分散性的影響

通過調節mPEG 的分子量，通過設置n（AA）:n（mPEG-RAFT）為10:1，聚合溫度80℃，控制丙烯酸的聚合度，研究了聚乙二醇單甲醚的分子量對于PCE 分散性的影響。如表3 和圖4 中所示，隨著mPEG 分子量的增加水泥凈漿流動度逐漸增加，當達到mPEG 分子量達到5000 時，出現下降趨勢，同時此時的單體轉化率出現較明顯的下降。綜上，我們采用mPEG 分子量5000 作為后續實驗的條件。

表3 不同mPEG 分子量對PCE 分散性能的影響

圖4 單體轉化率和水泥凈漿流動度隨mPEG 分子量的變化規律

2.3 聚合度對PCE 分散性的影響

選擇mPEG 分子量5000，通過調節AA 和mPEG-RAFT的配比，控制聚合溫度80℃，研究聚羧酸減水劑中丙烯酸嵌段的聚合度對PCE 分散性的影響，我們發現隨著聚合度的增加PCE 的分散性逐漸增加，當聚合度達到40時出現平臺，此后繼續水泥凈漿流動度隨聚合度增加不明顯。相應地，單體轉化率隨著聚合度的增加出現下降趨勢（圖5 和表4）。

表4 不同AA 和mPEG-RAFT 配比下合成的PCE 分子量、分散性和單體轉化率

圖5 不同AA 和mPEG- RAFT 配比下合成的PCE 的分散性和單體轉化率

2.4 聚合溫度對單體轉化率和聚羧酸減水劑分散性的影響

聚合溫度對單體的轉化率有較大影響，我們選擇mPEG 分子量5000、AA 和mPEG-RAFT 配比40:1 條件下，通過控制反應溫度研究單體轉化率、PCE 多分散指數及其分散性的影響。如表5 中所示，我們發現在較低溫度下65～80℃，所制備的PCE 的分子量分布較窄（PDI＜1.3），相應的分散性更好。但溫度越低單體轉化率（66.5～86.2%）也較低。綜合考慮分散性和單體轉化率，較合適的溫度為80℃。

表5 不同聚合溫度下合成的PCE 的分子量及PDI、單體轉化率

3 結論

⑴利用制備的水溶性大分子RAFT 鏈轉移劑及水溶性引發劑ACVA，成功實現了聚羧酸減水劑的可控RAFT水相合成。1H-NMR 和FT-IR 分析表明，已成功獲得了相應的小分子和預期的聚合物，相關聚合物的GPC 分析表明，所合成的嵌段聚羧酸減水劑的分子質量分布較窄（PDI＜1.5）。

⑵當mPEG 分子量為5000、n（AA）:n（mPEG-RAFT）=40:1、聚合溫度為80℃時，所合成的聚羧酸減水劑具有較高的單體轉化率（86.2%）和較好的分散性（水泥凈漿流動度298mm）。