高放玻璃固化體化學耐久性評估方法研究進展

褚浩然，阮佳晟， 張 禹

(中國輻射防護研究院 三廢治理研究所， 山西 太原 030006)

高放玻璃固化體化學耐久性評估方法研究進展

褚浩然，阮佳晟， 張 禹

(中國輻射防護研究院三廢治理研究所，山西太原030006)

高放玻璃固化體在地質處置過程中，地下水對玻璃體的侵蝕是放射性核素進入生態圈的主要方式。化學耐久性用于評價玻璃固化體的抗侵蝕性能。由于侵蝕機理復雜，在長期的研究過程中，使用了大量的化學耐久性評價方法。MCC、PCT等標準方法用于區分玻璃固化體的抗浸出性能。為深入研究侵蝕反應機理， SPFT(單通道流通法)、MCFT(微通道流通法)等方法被設計出來。29Si及D等同位素的使用，為研究玻璃化學耐久性提供了新的方法。我國需要加快在玻璃化學耐久性評價方法的研究。

化學耐久性；微通道流通法；高放廢物；玻璃固化體

在核燃料循環過程中產生的高放廢液的合理處理及處置是核能發展的重要議題之一，也在一定程度上制約了核能的發展。將高放廢液進行固化然后進行地質處置是目前研究最多且最可行的方案，而使用硼硅酸鹽玻璃對高放廢液進行固化成為大多數國家的選擇。

截至2012年，美國、日本、法國、英國、德國等均已經制造了700～7700噸不等的高放玻璃固化體[1]。這些固化體將被安全處理、儲存并最終進入長達數千年(甚至數十萬年)的深地質處置過程。采用多層屏障體是安全可靠的處置辦法，即將玻璃固化體置于包裝材料內，緩沖材料再將包裝材料包裹，并置于地質層中由巖石、粘土等做地質屏障進行深地質處置。由于玻璃固化體中的部分核素壽命極長(如129 I為1. 57× 107年, 99 Tc為2. 14× 105年)，在若干年后包裝材料失效后，玻璃固化體與地下水接觸，玻璃被侵蝕，放射性核素浸出，隨后隨著地下水循環進入生物圈。

在漫長地質處置期間，地下水對玻璃的侵蝕或溶解是包裹在玻璃體內部的長壽命放射性核素釋放到環境中的最可能途徑之一。

我國也對硼硅酸鹽玻璃固化進行了相關研究。但目前國內并無工程規模的高放玻璃體制成，也沒有運營的地質處置場所。

1 玻璃固化體的腐蝕及化學耐久性

玻璃固化體有多種化學組成，在對玻璃固化體化學耐久性研究過程中，各國為了加強合作，開發了國際簡單玻璃(international simple glass，ISG)，并統一制作了樣品，分發給各國研究機構。同時各國也有推薦的國內高放玻璃化學組成。我國也對高放玻璃配方做了大量研究，但由于高含硫的問題，我國的玻璃配方稍有不同。表1列出了ISG[2]、日本P0798[3]參考玻璃和我國某型號玻璃[4]組要組成。

表1 幾種高放玻璃固化體的化學組成

從表1可以看出，我國的高放玻璃配方與ISG和P0798類似，都是硼硅酸鹽玻璃，主要元素組成也相近，因此，國外的玻璃固化體化學耐久性研究成果對我國有較大參考價值。

玻璃固化體的化學耐久性是表征玻璃固化體在長期地質處置過程中與其表面接觸的溶液(比如地下水)發生溶解等反應特征參數。目前對玻璃固化體的侵蝕機理并沒有統一的結論，其受到多種因素(如玻璃組成、溶液種類、溫度等)的影響。但大體上認為玻璃是一種至密的物質，侵蝕僅發生在玻璃表面。目前也傾向于將地質處置條件下的玻璃侵蝕分為初期和殘余期兩個階段，有時會在殘余期后有第三個快速侵蝕恢復期[1]。其如圖1所示。

圖1 玻璃固化體被侵蝕各階段

Fig.1 Stages of nuclear glass corrosion

2 化學耐久性評價及研究方法

2.1 MCC、PCT、VHT等標準測試方法

在1980年以前，玻璃固化體的化學耐久性測試沒有統一的方法，因此各種不同玻璃之間的化學耐久性無法進行直接的比較。為對固化體進行化學耐久性評估，在1981年，MCC發布了一系列的高放固化體的化學耐久性評價方法。之后，為了盡快讓浸出溶液達到飽和狀態，一系列增加SA/V值的標準測試方法被開發出來。由于這些方法設計年代較早，并未對玻璃侵蝕各階段加以區別。

2.1.1 MCC系列標準測試方法

MCC測試標準根據目的不同，分為MCC-1至MCC-5共5種方法。

圖2 MCC-1測試方法原理簡圖

(1)MCC-1[5]與MCC-2[6]為靜態浸出測試，目的在于區別不同玻璃試樣的浸出性能。其測試方法為將塊狀的試樣浸泡于浸出液中，保持恒定的SA/V(參與反應的玻璃總表面積/反應溶液的體積，m-1)比值，在恒定溫度下分別浸泡一定天數后測量浸出液中的浸出元素質量，從而評價玻璃的抗浸出性能。其測試原理簡圖如圖2所示。

MCC-2為高溫下的靜態浸出測試，浸出溫度比MCC-1更高。

(2)MCC-3[7]是用于對封閉系統內最大浸出濃度進行測試，其采用了玻璃粉末樣品，分別在恒溫下浸出一定天數，玻璃粉末在浸出液內不斷攪動。其原理如圖3所示。

圖3 MCC-3測試方法原理簡圖(MCC 1981)[8]

(3)MCC-4[9]方法是用于測定浸出液流量及溫度對玻璃樣品浸出率的影響。分別測定0.1、0.01、0.001ml/min的小流量下塊狀樣品的浸出性能，如圖4所示。

(4)MCC-5[10]是一種短期極限條件下用于快速區分不同玻璃樣品的浸出特性。其使用了Soxhlet提取器的原理對塊狀樣品在常壓下進行浸出實驗，因此這種方法取得的數據不能直接適用于任何實際情況下的廢物浸出行為分析。其原理如圖5所示。

圖4 MCC-4測試方法原理簡圖(MCC 1981)[8]

Fig.4 Schematics of MCC-4 test method (MCC 1981).

圖5 MCC-51測試方法原理簡圖(MCC 1981)

(5)MCC評價測試方法小結

表2 MCC化學耐久性測試方法主要特點

MCC標準測試方法在我國的玻璃固化體化學耐久性評價研究中被廣泛使用[11-14]。

2.1.2 PCT法和VHT方法

ASTM于1994年發布了PCT法[15]，與MCC-1等方法相比，PCT法使用粉末狀的玻璃樣品， 從而大大提高了SA/V值。同時PCT方法分為A和B，A方法各種參數較為固定，便于評價結果進行比較，而B方法各種參數(溫度、時間、浸出溶液類型等)可以改變。

VHT(蒸汽浸泡法)同樣具有很高的SA/V值，且與實際處置條件相似，在處置庫前期，由于衰變熱的影響，地下水接觸到玻璃表面時也能汽化。

SA/V值的增大，雖不能使反應速率增大，但溶液中浸出元素濃度迅速增加，便于溶液分析且縮短實驗時間。同時當溶液快速達到飽和后，玻璃的侵蝕過程進入到殘余期，可以更好的反應殘余期的化學耐久性[16]。

2.2 流通法(flow-through method)

MCC等測試方法很好的解決了不同玻璃固化體的化學耐久性的比較問題，但在浸出過程中，隨著玻璃中的元素溶解到浸出液中，浸出液的PH值和組成不斷變化，因此在做溶解速率隨PH值等的影響等研究時，普通浸出方法具有一定局限性。而流通法很好的解決了玻璃化學耐久性評價研究中的環境因素(pH，溶液組成等)恒定問題。具有代表性的流通法有單通道流通法(Single pass flow-through (SPFT) method)和微通道流通法(Micro-channel flow-through (MCFT) method)。使用流通法，通過控制溶液可以對玻璃侵蝕的各階段(初期或殘余期)進行分別研究。

2.2.1 單通道流通法

B.P. McGrail等人在玻璃固化體溶解速率等研究過程中使用了SPFT方法[17]，該方法使精確控制(PH值，組成)的溶液流經盛放有玻璃粉末的反應容器，后通過對流出溶液進行分析。其原理如圖6所示。

圖6 單通道流通法(SPFT)原理簡圖(McGrail and Olson 1992)[8]

Fig.6 Schematics of Single pass flow-through (SPFT) test method (McGrail and Olson 1992).

單通道流通法使用了玻璃粉末作為樣品，極大的增加了反應表面積，使得流出溶液的濃度能迅速增加，便于分析測量。同時精確控制了PH值等反應條件，為反應機理類的研究提供了方便。但粉末樣品的表面積并不容易直接測量，通常使用BET方法進行計算，同時，隨著反應的進行，玻璃的體積不斷減少，反應表面積也會有變化。因此此方法在計算溶解速率(單位為g/m2/d)時必定會帶來誤差。同時反應后的粉末玻璃樣品不容易做微觀的表面分析(例如溶解深度等)。

2.2.2 微通道流通法(MCFT)[8]

為了減少SPFT采用粉末樣品帶來的誤差，方便浸出后樣品做表面分析，同時為了減少對實驗設備設施的要求，Inagaki 等人從2012年開始使用MCFT方法進行玻璃化學耐久性評價和反應機理研究。

MCFT方法使用塊狀樣品，浸出溶液從樣品表面通過一個微通道(Micro Channel)流過，同時保持了約6000m-1的SA/V值，使得流出溶液易于測量。該方法原理如圖7所示。固體樣品在完成耐久性實驗后，比較容易進行表面分析。

圖7 微通道流通法(SPFT)原理簡圖((Inagaki et al. 2012)[8]

Fig.7 Schematics of Micro Channel flow-through (SPFT) test method ((Inagaki et al. 2012)

目前，Inagaki等人已經使用該方法對ISG玻璃、P0798玻璃等的溶解速率、反應機理等進行研究和分析。

2.3 為進行玻璃固化體耐久性溶解動力學研究的專門方法

隨著各國對玻璃固化體化學耐久性研究的深入，不斷進行玻璃侵蝕的動力學研究，一些有針對性的方法被使用。在這些方法中，如29Si，D等同位素被使用，同時先進的表面分析方法被大量使用。例如Ste?phane Gin等在研究玻璃溶解過程中的鈍化現象中使用的同位素研究方法[18]。該方法對ISG玻璃的侵蝕過程進行了分析，為化學耐久性評價模型提供了基礎數據。該方法具體如下。

2.3.1 樣品準備

該玻璃采用了ISG玻璃配方，在鉑銠坩堝內1300 ℃下熔融4h，期間用石英棒攪拌一次，然后置于石墨模具內在569 ℃下退火6h，然后以50℃/h的速度冷卻到室溫，由美國MoSci 公司于2012年生產。最終制得16塊20×20×1.1 mm3的玻璃樣品。每塊樣品均僅有一個大面被打磨。該樣品中的Si使用自然豐度的SiO2。

2.3.2 溶液準備

溶液及補充溶液使用了29SiO2溶液。首先將從Eurisotop購得的29Si>95%的29SiO2與KOH混合并在600 ℃熔融生成硅酸鉀，然后將其溶解都去離子水中。該過程會導致約6.8 g/L的鉀在溶液中，但經驗證，鉀并不會影響玻璃的侵蝕過程。調整溶液的pH值至7。

2.3.3 實驗過程

將玻璃樣品放入盛有380 mL飽和29SiO2溶液的聚四氟乙烯容器中，保持恒溫90 ℃。分別浸泡1、7、209、363天后進行溶液和固體表面分析。在實驗過程中，通過不斷添加HNO3溶液維持pH值在7±0.25以內。

2.3.4 結果的測量與分析

2.3.4.1 溶液分析

實驗溶液采樣后用ICP-OES(電感耦合等離子體發射光譜法)測量陽離子濃度，用ICP-MS(電感耦合等離子體質譜)測量硅(包括28Si、29Si和30Si)的濃度，從而分析浸出過程中各元素的溶解情況。而對于蝕變層的厚度，使用硼元素在浸出期內變化量進行計算，并以此定義蝕變層等效厚度ETh和玻璃溶解速率r。

式中，C為硼的濃度，Vt為時間t內的溶液體積，ρ為玻璃密度，Nt為在時間t時浸泡的樣品數目，S0為玻璃反應表面積，xB為玻璃中硼的質量分數。

蝕變層等效厚度和玻璃溶解速率的不確定度分別為10%和30%。

溶液分析結果如圖8。

2.3.4.2 樣品表面分析

浸出后的樣品取出后，對其表面蝕變層進行分析，了解元素分布，主要使用了如下幾種表面分析方法。

Tof-SIMS(飛行時間二次離子質譜分析)

SEM(掃描電鏡)及TEM(透射電子顯微鏡)

使用SEM及TEM[19]對結果進行驗證和確認。

通過對玻璃樣品的表面分析后，圖9為浸出209天后的元素分布結果。

圖8 根據溶液分析數據得到的蝕變層等效厚度ETh和玻璃溶解速率r

Fig.8 the equivalent thickness of altered glass (ETh) and the glass dissolution rate(r)data from solution analyses

圖9 根據表面分析后得到的深度方向元素分布(209天浸出后樣品)

Fig.9 Elemental profiles within the sample from surface analyses (sample of 209-days)

使用同位素作為樣品元素和溶液元素進行區分，通過溶液分析和樣品表面分析手段，可以對玻璃固化體的侵蝕機理做深入的研究。

3 總結

隨著國際間不斷加強合作對玻璃固化體化學耐久性研究(例如各國使用同一批次的玻璃實驗樣品)的不斷深入，其評價方法呈現出如下趨勢：

(1)由玻璃體耐久性性能區分到玻璃體侵蝕機理研究的趨勢。從早期的MCC、PCT等標準測定方法開始，后續開發了側重機理研究的SPFT、MCFT等方法。

(2)較大SA/V值受到青睞，較大的SA/V值使得溶液中的溶解元素濃度更快增加，縮短實驗時間，便于溶液分析，在某些方法中還能使溶液更快達到飽和，使玻璃體的侵蝕進入殘余溶解的第二階段。

(3)為方便侵蝕后玻璃體進行表面分析，較多方法使用了塊狀玻璃樣品。

(4)29Si、D等同位素的使用和示蹤，廣泛應用在侵蝕機理研究評價方法中。

由于我國的高放玻璃固化體配方與國外稍有區別，其化學耐久性評價方法也僅使用標準方法進行性能測定，并未對其反應動力學方面開展深入的研究。隨著我國核事業的發展，乏燃料處理和高放廢液問題日益突出，應加快對國內玻璃固化體化學耐久性評價方法研究進程。

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(本文文獻格式：褚浩然，阮佳晟，張禹.高放玻璃固化體化學耐久性評估方法研究進展[J].山東化工，2017，46(16)：60-70.)

Research Progress on Evaluation Method of Chemical Durability of HLW Glass

Chu Haoran,Ruan Jiasheng,Zhang Yu

(Department of radioactive wastes management, China institute for radiation protection, Taiyuan 030006 , China)

In the process of geological disposal, the HLW glass corrosion by groundwater is the main way of radionuclides entering the ecology circle. Chemical durability is used to evaluate the corrosion resistance of glass. Due to complex corrosion mechanism, a large number of chemical durability evaluation methods have been used in the research. MCC, PCT methods and other standard methods used to distinguish differences in the leaching behavior of candidate glasses. In order to study the mechanism of corrosion behavior, SPFT (single pass flow through method), MCFT (micro channel flow through method) are designed. The use of 29Si and D isotopes provides a new approach to the study of glass chemical durability. China needs to accelerate the study of glass chemical durability evaluation methods.

chemical durability1；MCFT；HLW；glass solidification

X591

：A

：1008-021X(2017)16-0065-06

2017-06-08

褚浩然(1984—)，四川人，大學本科，助理研究員，主要研究方向放射性廢物治理。