熱帶海洋大氣環境下X70管線鋼的縫隙腐蝕行為研究

劉泉兵，陳法錦，胡杰珍，鄧培昌，王貴，羅思維

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熱帶海洋大氣環境下X70管線鋼的縫隙腐蝕行為研究

劉泉兵a，陳法錦a，胡杰珍b，鄧培昌c，王貴b，羅思維d

（廣東海洋大學 a.海洋與氣象學院；b.湛江市工程材料及裝備海洋環境腐蝕與防護重點實驗室；c.化學與環境學院；d.機械與動力工程學院，廣東 湛江 524088）

目的研究X70管線鋼在熱帶海洋大氣實海環境下的縫隙腐蝕行為。方法在距離湛江東海島海岸50 m和200 m處分別搭建楔型縫隙模型，安裝大氣環境Cl-收集裝置和自動氣象監測站。結果距離海岸越近，風速越大，大氣中Cl-沉降速率也越大，X70管線鋼縫隙腐蝕越嚴重。X70管線鋼在距離海岸50 m處發生縫隙腐蝕的最大縫寬約為0.96 mm，200 m處最大縫寬約為3.75 mm，50 m處縫隙腐蝕更嚴重。結論縫隙腐蝕區域形成了氧濃差電池，同時隨著縫隙液中Cl-向縫隙內遷移，發生閉塞區電池自催化過程，在二者共同作用下，縫隙腐蝕區域較非縫隙腐蝕區域腐蝕更嚴重。

熱帶海洋大氣；X70管線鋼；縫隙腐蝕；風速；Cl-沉降速率

鋼鐵廠生產的熱軋鋼板常以平鋪堆積的形式暫時貯存在露天或者四周開闊的地方，在堆放過程中，鋼板之間易形成板間縫隙。當縫隙內含有水汽凝結或雨水進入的腐蝕介質時，鋼板容易發生縫隙腐蝕[1-2]。縫隙腐蝕會導致鋼板局部腐蝕坑的加深，降低鋼板的有效承載力，對鋼板的性能和安全使用構成潛在威脅。海洋大氣環境中，風速和大氣氯離子沉降速率等環境因素對鋼材發生縫隙腐蝕產生很大影響。

研究人員對縫隙腐蝕的行為規律與機理展開了研究，Rosenfeld等[2]最先研究了縫隙寬度和縫隙深度對2Cr13不銹鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中的腐蝕速率的影響，結果發現，縫隙腐蝕在縫隙寬度為0.1~0.15 mm時敏感性最高。Chen等[3]為了研究縫隙幾何因素對縫隙腐蝕的影響，在實驗室對304不銹鋼的縫隙腐蝕進行了研究，結果表明，縫隙尺寸對溶解氧濃度分布及腐蝕介質在縫隙內的擴散有很大影響。宋義全等[4]應用楔型縫隙模型模擬縫隙腐蝕，當縫口寬度為0.15 mm時，X70管線鋼縫隙腐蝕傾向隨縫外腐蝕介質中Cl-濃度的增加而增強。Klassen等[5]采用帶孔的環氧樹脂與試樣形成閉塞區間來模擬縫隙腐蝕，有效地測量出閉塞區內的腐蝕電流密度。Wang等[6]和Kennell等[7]利用數學模型的方法探討縫隙腐蝕過程中的行為規律與機理，對金屬的縫隙腐蝕進行預測和評價。

國內外關于金屬的縫隙腐蝕研究主要集中在實驗室模擬環境下進行[8-13]，用模擬液作為縫隙腐蝕實驗的腐蝕介質，而金屬的縫隙腐蝕主要是在大氣環境中進行的，用溶液環境模擬金屬的縫隙腐蝕行為，存在一定偏差。文中研究以X70管線鋼為研究對象，在距離湛江東海島海岸50 m和200 m處分別搭建了楔型縫隙模型，安裝了大氣環境Cl-收集裝置和自動氣象監測站，研究了X70管線鋼在熱帶海洋大氣實海環境下的縫隙腐蝕行為。

1 實驗方法

1.1 楔型縫隙模型的搭建

選用X70管線鋼為實驗材料，試樣尺寸為520 mm×320 mm×22 mm，搭建了如圖1所示的楔型縫隙模型。中間墊木的高度為0.5 cm，海邊的盛行風向如箭頭所指。

圖1 楔型縫隙模型

將楔型縫隙模型分別放在距離海岸50 m和200 m處，在南海熱帶海洋大氣環境下暴露3個月后，使用相機（Nikon D800E）對X70管線鋼的表面宏觀形貌進行測試，并計算縫隙腐蝕縫寬。在X70管線鋼的縫隙尖端處切割 150 mm×150 mm×22 mm的樣品，采用數碼體式顯微鏡（SteREO Discovery V12）觀察表面宏觀腐蝕形貌，除去表面腐蝕產物后，利用表面粗糙度儀（MarSurf PS1）進行粗糙度分析。

1.2 海洋大氣環境中Cl-沉降速率的測試

大氣環境Cl-的收集裝置如圖2所示，采用濕燭法收集大氣環境中的Cl-，按照GB/T 19292.3—2003執行，采樣頻率為每15天一次。

采用氯離子選擇電極法測試大氣環境中Cl-的濃度。PCL-1型氯離子選擇電極為工作電極，C(K2SO4)-1型硫酸亞汞電極為參比電極，使用PHS-25B型數字酸度計測試收集液中Cl-的濃度。根據Cl-的濃度范圍選用合適的標準曲線來計算Cl-的濃度[14]，然后將其換算成大氣中氯離子的沉降速率。測試Cl-濃度的標準曲線如圖3所示。

氯離子濃度標準曲線方程為：

（適用范圍：0.000 01~0.1 mol/L） (1)

(適用范圍：0.000 1~0.1 mol/L) (2)

氯離子的沉降速率方程為:

圖3 測試Cl濃度的標準曲線

1.3 氣象數據的采集

在距離湛江東海島海岸50 m和200 m處分別安裝自動氣象站，利用風速傳感器采集風速數據。

2 結果與討論

2.1 風速和氯離子沉降速率的變化規律

圖4為X70管線鋼在熱帶海洋大氣環境中暴露3個月期間離海不同距離風速隨時間的變化曲線，可以看出，距離海岸越近，風速越大。Cl-的沉降速率離海岸不同距離隨時間變化曲線如圖5所示，離海不同距離Cl-的沉降速率變化趨勢相一致，在距離海岸50 m時氯離子沉降速率比200 m更大。

2.2 縫隙腐蝕寬度分析

圖6為X70管線鋼在熱帶海洋大氣環境中離海岸不同距離暴露3個月后的表面宏觀形貌。根據縫隙腐蝕統一理論[15]，發生縫隙腐蝕的縫隙中常被處于停滯狀態的液體介質充斥，導致該區域處于一種缺氧狀態，區域內鋼板的腐蝕產物主要是低價鐵的氧化物、氫氧化物或其鹽，其顏色為深灰色或黑色。在縫隙口附近鋼板表面處于干濕交替狀態，水分和氧氣供應充足，該區域的腐蝕產物為高價鐵的氧化物、氫氧化物或其鹽，其顏色為紅棕色。據此，判斷縫隙腐蝕與非縫隙腐蝕區域的分界線如圖6中的劃線，對縫隙腐蝕區域測量得出，圖6a為10 cm，圖6b為39 cm。X70管線鋼的長度為52 cm，墊塊的高度為0.5 cm，根據相似三角形的比例計算獲得：距離海岸50 m 時X70管線鋼發生縫隙腐蝕的最大縫寬約為0.96 mm；距離海岸200 m時X70管線鋼發生縫隙腐蝕的最大縫寬約為3.75 mm。海邊的盛行風向是由大海吹向陸地，離海越近，風速越大，氣體的交換和溶液的擴散更快，閉塞區域面積減小，發生縫隙腐蝕的縫寬減小。

圖6 X70管線鋼離海岸不同距離暴露三個月后的表面宏觀形貌

2.3 縫隙腐蝕表面宏觀形貌分析

圖7和圖8分別是X70管線鋼在距離海岸50 m處暴露3個月后縫隙腐蝕和非縫隙腐蝕區域除銹前后的表面宏觀形貌。可以看出，縫隙腐蝕區域與非縫隙腐蝕區域的腐蝕產物顏色差別明顯，縫隙腐蝕區域呈現黑青色，而非縫隙腐蝕區域呈現紅棕色。縫隙腐蝕區域，氣體交換和溶液擴散受阻，導致閉塞區域內貧氧，生成低價態的鐵的腐蝕產物，而非縫隙腐蝕區域，溶解氧擴散快，生成高價態的鐵的腐蝕產物。

除去表面的腐蝕產物后可以看出，發生縫隙腐蝕的區域金屬表面形成的腐蝕坑較非縫隙腐蝕區域更大且更深。在縫隙腐蝕閉塞區域內，氣體交換和溶液擴散受阻，導致閉塞區域內貧氧，區域外富氧，形成氧濃差電池，促進金屬的腐蝕，X70管線鋼在縫隙液中同時進行金屬溶解的陽極反應和溶解氧還原的陰極反應：

(2)

由于縫隙內部空間狹小，氧交換困難而很快被消耗，陰極反應逐漸由縫內向縫口附近遷移，縫隙內部只進行陽極反應，從而導致縫內金屬陽離子逐漸增多。為保持電荷平衡，縫外的Cl-向縫內擴散遷移，造成縫隙內的Cl-濃度逐漸增加。當腐蝕介質中的Cl-濃度增加時，金屬氯化物的水解使縫隙液的pH降低，縫隙液酸度的升高加速了金屬的陽極溶解，陽極的溶解又促使了更多的Cl-遷移到縫隙內。如此過程反復循環，形成了閉塞區電池自催化過程，因而縫隙腐蝕區域形成大且深的腐蝕坑。

圖9和圖10分別是X70管線鋼在距離海岸200 m處暴露3個月后縫隙腐蝕和非縫隙腐蝕區域除銹前后的表面宏觀形貌。可以看出，縫隙腐蝕區域，生成低價態的鐵的腐蝕產物，為黑青色;而非縫隙腐蝕區域，生成高價態的鐵的腐蝕產物，為紅棕色。除去表面腐蝕產物后可以看出，縫隙腐蝕區域形成的腐蝕坑比非縫隙腐蝕區域更大、更深，與距離海岸50 m處的縫隙腐蝕變化規律相一致，腐蝕機理相同。

對比50 m與200 m處縫隙腐蝕區域宏觀腐蝕形貌圖發現：50 m處縫隙腐蝕區域腐蝕產物更多，腐蝕坑多且深，比200 m腐蝕處更嚴重。在海洋大氣環境中，縫隙液中Cl-濃度與大氣環境中Cl-沉降速率相關。距離海岸越近，大氣環境中Cl-沉降速率越大，縫隙液中Cl-濃度越大，縫隙腐蝕越嚴重。同時，受風速的影響，離海岸距離越近，溶解氧和氯離子擴散越快，腐蝕越嚴重。

2.4 縫隙腐蝕表面粗糙度分析

圖11為X70管線鋼在離海岸50 m和200 m處腐蝕區域的粗糙度變化曲線，對應粗糙度參數見表1。由圖11和表1可知，縫隙腐蝕區域輪廓曲線的波動幅值比非縫隙腐蝕區域的大，50 m處輪廓曲線的波動幅值整體比200 m的大；50 m縫隙腐蝕區域到200 m非縫隙腐蝕區域的和max依次減小，說明50 m處縫隙腐蝕區域的腐蝕比200 m處更嚴重，在縫隙腐蝕區域形成大而深的腐蝕坑，非縫隙腐蝕區域形成小而密的腐蝕坑，這與表面宏觀形貌得到的結論相一致。

圖11 X70管線鋼在離海岸50 m和200 m處腐蝕區域的粗糙度變化曲線

表1 50 m和200 m處腐蝕區域的粗糙度參數

3 結論

1）受風速的影響，X70鋼樣品在50 m處發生縫隙腐蝕的最大縫寬為0.96 mm，在200 m附近發生縫隙腐蝕的最大縫寬為3.75 mm。

2）縫隙腐蝕區域的腐蝕產物呈黑青色，非縫隙腐蝕區域呈現的是黃色和紅棕色。縫隙腐蝕區域的表面比非縫隙腐蝕區域表面形成更大且更深的腐蝕坑，50 m處縫隙腐蝕比200 m處更嚴重。在縫隙腐蝕區域，50 m形成的腐蝕坑大而深，且分布密集；200 m處形成的腐蝕坑大而疏。

3）縫隙腐蝕區域形成了氧濃差電池和閉塞區電池自催化過程，兩者的共同作用加深和擴大了腐蝕坑的形成，加劇了縫隙腐蝕的發生。離海岸越近，大氣環境中Cl-沉降速率提高，風速增大，縫隙腐蝕更嚴重。

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Crevice Corrosion Behaviors of X70 Pipeline Steel in Tropic Marine Atmosphere

LIU Quan-binga, CHEN Fa-jina, HU Jie-zhenb, DENG Pei-changc, WANG Guib, LUO Si-weid

(Guangdong Ocean University a. College of Oceanography and Meteorology; b.The Key Lab of Corrosion and Protection of Engineering Materials and Equipment in the Marine Environment of Zhanjiang; c.College of Chemistry and Environment; d.College of Mechanical and Power Engineering, Zhanjiang 524088, China)

Objective To investigate crevice corrosion behaviors of X70 pipeline steel in tropic marine atmosphere.Methods A wedge-type crevice model, Cl--collecting device and automatic meteorological station were set up respectively 50 m and 200 m away from Donghai island of Zhanjiang. Results As close to the coast, the wind speed and the sedimentation rate of atmospheric Cl-got greater and the crevice corrosion of X70 pipeline steel was more serious. The maximal crevice width of X70 pipeline steel 50 meters and 200 meters away from the coast were respectively about 0.96 mm and 3.75 mm; the corrosion of X70 pipeline steel 50 m away from the coast was more serious. Conclusion Oxygen concentration cell forms in the area with crevice corrosion. The autocatalysis of cell generates in the occluded area as the migration of the Cl-in the liquid of the crevice gap. In the combination of the two mechanisms, the areas with crevice corrosion are more serious than other areas.

tropic marine atmosphere; X70 pipeline steel; crevice corrosion; wind speed; sedimentation rate of the Cl-

10.7643/ issn.1672-9242.2017.09.012

TJ07；TG174

A

1672-9242(2017)09-0057-06

2017-07-17；

2017-08-07

廣東省自然科學基金（2015A030313619）；廣東省省級科技計劃項目（2016A020225004）；湛江市科技計劃項目（2015A02024）

劉泉兵（1994—），男，江西人，碩士研究生，主要研究方向為腐蝕與防護。

鄧培昌（1975—），男，山東人，博士，副教授，主要研究方向為腐蝕與防護。