滲透汽化-結晶耦合分離稀溶液中的香蘭素

王倩，張新儒，王永洪，侯蒙杰，張桃，李龍，劉成岑

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滲透汽化-結晶耦合分離稀溶液中的香蘭素

王倩，張新儒，王永洪，侯蒙杰，張桃，李龍，劉成岑

（太原理工大學化學化工學院，山西太原030024）

以聚醚嵌段共聚酰胺（PEBA2533）為膜材料，采用干法相轉化法制備性能優異的高分子膜，用于滲透汽化-結晶耦合（PVCC）分離系統中回收稀水溶液中的香蘭素。采用掃描電子顯微鏡（SEM）對PEBA2533膜的形貌進行表征。考察原料液濃度、溫度對膜滲透汽化性能的影響。結果表明：隨著溶液濃度的增加，PEBA2533膜溶脹性能增加，說明PEBA2533能夠優先吸附香蘭素；隨原料液濃度增加，香蘭素滲透通量增加，分離因子略微下降；原料液溫度增加，香蘭素滲透通量和分離因子都增加；并通過Arrhenius方程計算得到香蘭素比水對溫度更加敏感。PVCC系統中控制一級冷凝器溫度為2℃時，一級冷凝器中結晶態香蘭素通量為39.52 g·m?2·h?1，純度在99%以上。

香蘭素；滲透汽化；滲透汽化-結晶耦合；聚醚嵌段共聚酰胺

引 言

香蘭素是日常生活中應用最為廣泛、需求量最大的香料之一[1-2]。然而，傳統化學法[3-5]制備的香蘭素“三廢”污染嚴重且產品質量等級低，不能滿足人們的需求。天然香蘭素主要是從香草蘭豆莢中提取獲得，環保健康，但是香草蘭不易種植并且其中香蘭素的含量低。近年來，新型的生物合成法能夠快速、高效、低成本、低污染地合成天然香蘭素[6-8]。面對天然香蘭素的產量不到整體香蘭素需求量1%的情況下[9]，從生物合成的發酵液中高效環保的分離出香蘭素意義重大。

傳統分離提取香蘭素的方法主要有吸附、溶劑抽提、超臨界CO2萃取等，這些方法能耗大、易造成環境污染，同時會引入其他化學試劑污染菌種[10-13]。滲透汽化膜分離是一種低能耗、不添加化學試劑、無二次污染的新型分離技術[14]，利用滲透汽化膜分離法回收香蘭素秉持了可持續發展原則[7]。而選擇性能良好的膜材料并優化滲透汽化分離工藝是高效分離香蘭素的關鍵科學問題。

B?ddeker等[15]利用PEBA40滲透汽化回收二元水溶液中的香蘭素，研究原料液濃度、溫度及PEBA40膜厚對滲透性能的影響。當原料液中香蘭素質量分數為0.5%，溫度為45℃時，香蘭素滲透通量為2.1 g·m?2·h?1，水的滲透通量為32 g·m?2·h?1。Brazinha等[7]為了提高香蘭素的通量制備了致密層厚度為10 μm的POMS-PEI復合膜分離回收香蘭素，結果顯示：當原料液質量分數為0.5%，溫度為30℃時，操作4 h后，香蘭素的滲透通量最高能夠達到0.5 g·m?2·h?1左右，水的滲透通量達到200 g·m?2·h?1左右。此外，他們設計了兩個冷凝器，控制第一個冷凝器溫度為0℃收集香蘭素晶體，研究了時間對滲透管路中各部分收集情況的影響，表明時間越長，影響越小。Camera-Roda等[16]光催化合成香蘭素并耦合滲透汽化技術利用PEBAX?2533膜分離回收香蘭素，在濃度為0.1 mmol·L?1的原料液中收集到總滲透液390 g·m?2·h?1，其中香蘭素為0.025 g·m?2·h?1。

一般，單級冷凝回收得到的產品純度低。為了能夠收集到高純度的產品，Zhang等[17-18]設計滲透汽化-結晶耦合系統（PVCC）回收到質量分數99.8%的高純度苯酚，并進一步研究了PVCC回收苯酚晶體的熱力學性質。他們設計的PVCC系統是將傳統的單級冷凝裝置改變為兩級冷凝，通過操控第1個冷凝器的溫度回收得到結晶態的高純度苯酚，而第2個冷凝器收集到低濃度的產品可循環進入原料液中進行再回收。PVCC工藝可節省后續提純過程中產生的大量能耗，符合當今綠色節能的主題。

基于以上，本文選擇對有機物有良好親和性的PEBA2533膜[19-22]回收水溶液中高沸點的香蘭素。考察原料液濃度和溫度對膜滲透性能的影響，設計PVCC系統回收香蘭素工藝中一級冷凝器的溫度，計算一級冷凝器中香蘭素的回收率。

1 實驗材料與方法

1.1 材料與試劑

PEBA2533購于Arkema公司。香蘭素，分析純，購于西隴化學試劑廠。,-二甲基乙酰胺，分析純，購于天津市光復精細化工研究所。所有分析純試劑沒有進一步純化，去離子水實驗室自制。

1.2 膜的制備

將15 g的PEBA2533加入85 g的,二甲基乙酰胺溶液中，配成15%（質量分數，下同）的鑄膜液。將鑄膜液在65℃的條件下磁力攪拌3 h，恒溫（65℃）靜置脫泡24 h后制膜。制膜過程如下：將鑄膜液平鋪在65℃水平放置的干凈玻璃板上，用刮膜機調控濕膜厚度在450 μm。室溫通風干燥24 h后放置在65℃烘箱內繼續干燥24 h。隨后，在40℃真空干燥箱內放置24 h去除剩余溶劑。

1.3 膜的表征

采用日本Hitachi SU8010型掃描電鏡表征PEBA2533均質膜表面和斷面的形貌。將樣品固定在樣品臺上，離子濺射噴金，在1 kV電壓下進行測試。

1.4 溶脹實驗

將PEBA2533膜置于真空烘箱內干燥至膜的質量保持不變，準備若干3 cm×3 cm的膜樣待用。稱重標記干膜的質量為d(g)。將膜樣分別置于不同質量分數（0%、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%）的香蘭素水溶液中，其中0%的香蘭素水溶液為純水溶液。保持溫度在70℃，經過24 h浸泡后取出膜，擦干表面溶液快速稱重，重復上述操作直至恒重，記為濕膜質量s(g)。膜的溶脹度（DS）用式(1)進行描述

1.5 滲透汽化實驗

圖1包含了滲透汽化-單級冷凝、PVCC系統實驗裝置。PVCC系統比單級冷凝系統多一個冷凝器，其中第1個冷凝器的溫度控制在2℃，其余冷凝器都以液氮控溫。根據發酵液中香蘭素濃度一般在2～10 g·L?1，選擇實驗操作濃度在0.2%～0.8%，溫度范圍在55～85℃。膜有效面積為18.09 cm2，下游側壓力通過真空泵維持在150 Pa。每次實驗前，至少經過2 h循環以保證系統穩定。滲透汽化長時間穩定性實驗，持續操作72 h，且每2 h換一次原料液，以保證原料液中香蘭素的濃度。紫外可見光分光光度計（美國Varian公司Cary50型）在波長280 nm時，測試所有溶液的濃度。一級冷凝器中的結晶態香蘭素純度由卡氏微量水分儀（ZDJ-1S型）測定。用滲透通量（）和分離因子（）評價膜的滲透汽化性能，見式(2)和式(3)。

(3)

在PVCC系統中，以1,V/T,V表示一級冷凝中結晶態香蘭素與總香蘭素的值。

2 實驗結果與討論

2.1 膜的表征

圖2(a)為PEBA2533膜表面的掃描電鏡圖，從圖中可看出，PEBA2533膜表面形貌平整、致密，沒有孔和裂縫出現在膜的表面。圖2(b)為PEBA2533膜斷面的掃描電鏡圖，由圖中可看出PEBA2533膜厚度為55 μm。

2.2 溶脹實驗

膜材料的溶脹度可以預測與某些特定化合物結合力的大小[23]。圖3是70℃時，不同濃度香蘭素水溶液下PEBA2533膜的溶脹度。由圖可知，純水中PEBA2533膜基本沒有溶脹，然而隨著香蘭素在溶液中濃度的不斷增加，PEBA2533膜的溶脹度也不斷增加。當香蘭素質量分數在1.0%時，溶脹度達到了15.63%。

根據溶解度參數理論，若某物質與膜之間的溶解度參數越接近，則越易溶于膜中[24]。PEBA2533膜的溶解度參數是19.42 J1/2·cm?3/2 [25]，香蘭素和水的溶解度參數分別為24.45、48.08 J1/2·cm?3/2[26]。可見PEBA2533膜和香蘭素的溶解度參數相近，而和水的相差較大，說明PEBA2533膜能夠優先溶解香蘭素，這為后續滲透汽化膜分離香蘭素提供了基礎。隨著香蘭素濃度的增加，香蘭素和PEBA2533膜中的聚醚段相互作用更加強烈，使得香蘭素在PEBA2533膜中的吸附量增加。綜上，PEBA2533膜對香蘭素有優先吸附的能力。

2.3 原料液濃度對滲透汽化性能的影響

原料液溫度85℃，考察不同原料液濃度下PEBA2533膜的滲透汽化性能，見圖4。圖4(a)為香蘭素和水的滲透通量隨原料液濃度的變化曲線，由圖可知隨著香蘭素質量分數的增加，香蘭素滲透通量呈現不斷增加的趨勢，而水的通量則基本保持不變。當質量分數在0.6%時，香蘭素滲透通量為30 g·m?2?h?1，分離因子為4.6，高于其他的同類工作[7, 15-16]。圖4(b)顯示的分離因子隨著香蘭素濃度的增加有輕微的下降，當香蘭素的質量分數從0.2%上升到0.8%時，分離因子從5減小到4.39。

香蘭素滲透通量的增加一方面是由于香蘭素質量分數的增加，膜中會吸附更多的香蘭素，導致溶脹度增加，膜結構變得更疏松，鏈段運動加劇，自由體積分數也隨之增加，有利于香蘭素通過PEBA2533膜。另一方面原料液中香蘭素質量分數整體較低，因此增加香蘭素的質量分數，膜上下游兩側的滲透推動力增加，香蘭素更易通過膜。

隨著香蘭素質量分數增加，水分子濃度減小，膜兩側推動力較小，但由于香蘭素中羥基等極性基團和水分子之間存在氫鍵耦合作用[27]，香蘭素攜帶一部分水進入膜中，導致水的通量增加。因此，水滲透通量基本保持不變。

2.4 溫度對滲透汽化性能的影響

原料液質量分數為0.8%，溫度對滲透性能的影響見圖5。從圖5(a)中可看出，隨著溫度的增加香蘭素和水的通量都隨之增加。圖5(b)中分離因子也呈現出增加的趨勢。溫度升高，香蘭素和水的滲透通量都增加的原因主要有：①原料液側香蘭素、水分子的飽和蒸氣壓增加，分子通過膜兩側的滲透推動力增加，促使滲透組分易于滲透。②香蘭素、水分子的吸脫附速率增強，加速香蘭素和水的滲透。③香蘭素、水及PEBA2533鏈段的熱運動加強，使小分子在膜內的擴散速率增加。因此，香蘭素和水的滲透速率同時隨著溫度的增加而增加。

通量和溫度的關系可以用Arrhenius方程進行描述，見式(4)

對式(4)兩邊取對數

圖5 溫度對滲透通量和分離因子的影響

Fig.5 Effect of operating temperature on flux and separation factor of PEBA2533 membrane

從式(5)可知，ln和1/呈線性關系，圖6為ln和1/的線性關系，根據斜率可以計算得各組分的滲透活化能。當滲透活化能為正值時，滲透通量隨溫度的增加而增加，滲透活化能越大，該組分對溫度越敏感[28]。通過計算，香蘭素的滲透活化能（P,V=86.1 kJ·mol?1）大于水的活化能（P,W=40.5 kJ·mol?1），說明通過膜時香蘭素對溫度變化更加敏感，因而溫度升高分離因子逐漸升高。

2.5 二級冷凝回收香蘭素

通過上述實驗可知，只通過滲透汽化-單級冷凝工藝回收香蘭素，產品質量分數雖能從0.8%富集到3.4%，但仍然需要對香蘭素進一步富集。為了能夠直接在實驗過程中收集到高純度香蘭素，結合其高沸點、低飽和蒸氣壓（22℃，香蘭素：v=80.3 Pa[29]，水：v=2644 Pa[30]）、易結晶的物理性質，設計了PVCC工藝來分離稀水溶液中的香蘭素。

PVCC系統中，滲透汽化膜的下游側保持抽真空狀態，氣態的香蘭素和水到達第1個冷凝器，通過控制第1個冷凝器的溫度，使水蒸氣的飽和蒸氣壓大于滲透側水蒸氣的分壓；而香蘭素蒸氣的飽和蒸氣壓仍然小于其在滲透側的分壓，因而香蘭素蒸氣優先冷凝結晶在第1個冷凝器中，剩余的水蒸氣和香蘭素蒸氣在第2個冷凝器中收集。據此，PVCC一級冷凝器中可收集到高純度的香蘭素。

在一定原料液濃度、溫度、操作壓力的條件下，膜下游側香蘭素和水的滲透通量和滲透濃度保持不變。原料液溫度為85℃，一級冷凝器溫度為2℃，不同原料液濃度下，PVCC一級冷凝器中收集到的結晶態香蘭素和總香蘭素的關系見表1。由表1可知1,VT,V均在0.98以上，并且純度也均在99%以上，印證了上述的理論推測。

表1 PVCC系統一級冷凝器中收集的結晶態香蘭素

圖7為原料液溫度為85℃，香蘭素質量分數為0.8%，PEBA2533膜在PVCC系統中回收結晶態香蘭素的穩定性測試，測試時間為72 h。由圖可知，PEBA2533膜長時間操作下結晶態香蘭素的滲透通量在誤差范圍內，隨著操作時間的增加，香蘭素的滲透通量有輕微上升的趨勢，說明隨著操作時間的增加PEBA2533膜溶脹。操作到75 h后，膜有輕微破損。

3 結 論

（1）純水中PEBA2533膜幾乎不溶脹，隨著原料液中香蘭素濃度的增加膜溶脹度逐漸增加，在質量分數為1%的原料液中溶脹度達到15.63%，說明PEBA2533膜能夠優先吸附香蘭素，為后續實驗提供可操作性。

（2）考察原料液濃度和溫度對PEBA2533膜滲透性能的影響，結果表明：原料液濃度增加，水的滲透通量基本保持不變，香蘭素滲透通量增加明顯，分離因子呈現逐漸減小的趨勢。溫度增加，香蘭素和水的滲透通量都增加，由于香蘭素對溫度變化更加敏感所以增幅更大，因此，分離因子隨溫度的增加而增加。

（3）設計PVCC裝置回收香蘭素，一級冷凝器溫度控制在2℃時，結晶態香蘭素通量為39.52 g·m?2·h?1，占總香蘭素0.98以上，純度在99%以上。采用該工藝可省去后續的提純步驟，提高其經濟效應。在提倡綠色節能、經濟環保的時代背景下，PVCC工藝的研究意義重大。

符 號 說 明

A——膜有效面積，m2 EP——滲透活化能，kJ·mol?1 EP,V,EP,W——分別為香蘭素、水的滲透活化能，kJ·mol?1 J——膜滲透通量，g·m?2·h?1 J1,V, JT,V——分別為一級冷凝管中香蘭素滲透通量、香蘭素總滲透通量，g·m?2·h?1 md, ms——分別為干膜、濕膜質量，g pv——飽和蒸氣壓，Pa Q——滲透物質量，g R——氣體常數，J·mol?1·K?1 T——操作溫度，K t——滲透物收集時間，h XV, XW——分別為原料液中香蘭素和水的質量分數 YV, YW——分別為滲透側香蘭素和水的質量分數 α——分離因子 下角標 V——香蘭素 W——水

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Separationof vanillin from dilute aqueous solutions by pervaporation-crystallization coupling

WANG Qian, ZHANG Xinru, WANG Yonghong, HOU Mengjie, ZHANG Tao, LI Long, LIU Chengcen

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China)

The high performance poly(ether--amide) (PEBA2533) membrane was prepared by dry phase inversion method, and then used for separation of vanillin from dilute aqueous solutions in the pervaporation-crystallization coupling (PVCC) system. The structural morphology of PEBA2533 membranes were characterized by SEM. The effects of feed concentration and operating temperature on the pervaporation performances of membrane were investigated. The results showed that the swelling degree of PEBA2533 membrane increased with the increase of concentration. This indicated that PEBA2533 could preferentially adsorb vanillin. With the increase of the feed concentration, the flux of vanillin increased while the separation factor decreased slightly. The vanillin permeation flux and separation factor both increased as the operating temperature increased. The equation of Arrhenius indicated that vanillin was more sensitive to temperature than water. When the temperature of first condenser was controlled at 2℃in the PVCC system, the flux of crystal vanillin in the first condenser was 39.52 g·m?2·h?1and the purity was more than 99%.

vanillin; pervaporation; pervaporation-crystallization coupling; poly(ether--amide)

10.11949/j.issn.0438-1157.20161828

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）08—3126—07

張新儒。第一作者：王倩（1990—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金青年基金項目（21506140）；山西省高等學校科技創新項目（2015114）。

2016-12-29收到初稿，2017-05-03收到修改稿。

2016-12-29.

ZHANG Xinru, zhangxinru@tyut.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21506140) and the Scientific and Technological Innovation Programs of Higher Education Institutions in Shanxi (2015114).