煤熱解過程分析與工藝調控方法

陳兆輝，高士秋，許光文

(1中國科學院過程工程研究所多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190；2清華大學化學工程系，北京 100084)

煤熱解過程分析與工藝調控方法

陳兆輝1,2，高士秋1，許光文1

(1中國科學院過程工程研究所多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190；2清華大學化學工程系，北京 100084)

通過煤熱解技術獲取緊缺的油氣資源是低階煤清潔利用的有效途徑之一。針對煤熱解工藝存在焦油產率與品質難以控制以及焦油中粉塵含量高等關鍵技術問題，從煤的熱解反應機理出發(fā)，詳細探討了熱解揮發(fā)分二次反應的種類和發(fā)生條件以及影響熱解過程的主要因素，結合煤熱解技術應用，總結了逆向傳熱與傳質所導致的揮發(fā)分氣相二次反應是焦油產率下降的主要原因；同時，分析了熱解過程中煤顆粒破碎機理以及煤熱解過程中粉塵的主要來源。在前人研究結果的基礎上，提出控制熱解揮發(fā)分的流動方向從高溫區(qū)向低溫區(qū)流動、熱解耦合氣化以及耦合原位的焦油提質與除塵等方法可以調控煤熱解過程，抑制重質焦油生成、提高焦油中輕質組分含量以及減少焦油中的含塵量，從而實現煤的定向熱解。

煤；熱解；二次反應；焦油提質；除塵；調控；傳熱；氣化

Abstract:Coal pyrolysis is an efficient route for the clean utilization of low-rank coals due to its producing scarce gas and oil resources.This paper focuses on the key technical problems of the unmanageable yield and quality of tar and the high dust content in tar.From coal pyrolysis mechanism,the types and occurrence conditions of volatile secondary reactions and the major influence factors on pyrolysis are discussed in detail.Combining the application of coal pyrolysis technology,it is summarized that gas phase secondary reactions of volatiles are responsible for the decrease of tar yield.Meanwhile,the coal particle fragmentation mechanism and the source of dust during pyrolysis are analyzed.Based on previous research results,we propose that the control methods for coal pyrolysis process,such as changing volatile flow direction from high temperature zone to low temperature zone,coupling pyrolysis with gasification andin situtar upgrading and dust removal,which can inhibit heavy tar formation,improve light tar content and reduce dust content in tar,and thus realize oriented coal pyrolysis.

Key words:coal; pyrolysis; secondary reaction; tar upgrading; dust removal; control; heat transfer; gasification

引 言

低階煤占到中國煤炭資源總儲量的一半以上，蘊藏其中的揮發(fā)分物質相當于1000億噸油氣資源,這對于油氣資源緊缺的中國來說具有重要的戰(zhàn)略意義[1]。熱解是一種利用煤炭本身組成與結構特征生產替代油氣資源的煤溫和轉化過程，是低階煤實現清潔轉化最有效的技術之一。幾十年來，國內外相繼開發(fā)了多種煤熱解技術，在推進煤熱解產業(yè)化道路上取得了明顯進步。國外的典型代表有美國的流化床固體熱載體 Garrett法[2]，回轉爐熱解 Toscoal技術[3]，采用多級流化床處理粉煤的COED技術[4]以及低階煤提質聯產焦油的LFC技術[5]，澳大利亞的CSIRO流化床快速熱解技術[6]，德國從魯奇氣化技術延伸出來的魯奇魯爾煤氣公司的移動床Lurgi-Ruhrgas固體熱載體技術[7]和魯奇斯皮爾蓋移動床 Lurgi-Spuelgas氣體熱載體技術[8]，前蘇聯的ETCH粉煤快速熱解工藝[9]以及日本氣流床粉煤快速熱解工藝[10]等。國內有大連理工大學開發(fā)的D-G新法固體熱載體熱解技術[11]，煤炭科學研究總院開發(fā)的多段回轉爐 (MRF) 熱解技術[12]，北京國電富通開發(fā)的 GF-I移動床低階煤提質工藝[13]，北京神霧環(huán)境能源科技集團股份有限公司研發(fā)的無熱載體蓄熱式旋轉床干餾技術[14]，陜西煤業(yè)化工集團開發(fā)的低階粉煤氣固熱載體雙循環(huán)快速熱解技術 (SM-SP)，陜西延長石油集團自主研發(fā)的煤提取煤焦油與制合成氣一體化 (CCSI) 技術，浙江大學及中國科學院的過程工程研究所、山西煤炭化學研究所和工程熱物理研究所分別研發(fā)了集成半焦燃燒的循環(huán)流化床熱、電、氣、焦油多聯產技術[15-18]。

但是，以上國內外開發(fā)的熱解工藝基本都處于中試或工業(yè)示范階段，至今仍無大規(guī)模煤熱解制備替代油氣資源的商業(yè)化運營工廠。核心問題是在熱解油氣產率與品質控制以及油氣與粉塵的有效分離上還未實現技術突破。許多中試及示范實驗表明：目前大部分熱解工藝所產生的熱解焦油中的重質組分高達50%以上[17,19]。熱解焦油中的重質組分不僅降低了煤基油品的品位和價值，而且高黏度的焦油難于與系統(tǒng)中夾帶的粉塵實現有效分離，導致裝置長時間連續(xù)運行困難，阻礙了煤熱解技術的規(guī)?；瘧?。因此，推動煤熱解技術大規(guī)模產業(yè)化迫切需要解決的是如何調控煤熱解反應過程進而控制油品質量，如何抑制熱解過程中粉塵的生成和實現原位除塵，從而減少焦油中的含塵量，最終實現煤的定向熱解轉化，提高焦油產率和油品品質。本文從煤的熱解過程出發(fā)，概述了煤熱解機理及影響煤熱解過程的主要因素，在分析現有煤熱解技術的基礎上，提出了調控煤熱解過程的方法和實例，展望了未來煤熱解技術的發(fā)展方向。

1 煤的熱解過程

1.1 煤熱解反應機理

煤熱解反應機理與煤的結構 (內因) 和發(fā)生熱解的環(huán)境 (外因) 有密切關系。前人根據不同的熱解條件和原料特性提出了眾多的煤熱解反應機理，這些機理不盡相同，它們之間的區(qū)別大體可以歸納為：慢速熱解和快速熱解區(qū)別，不黏煤 (硬煤) 和黏結煤 (軟煤) 之間的區(qū)別。

對于慢速熱解，煤顆粒在一個較長時間內存在一個溫升歷程，熱解反應發(fā)生在一個較寬的時間范圍內，因此熱解反應隨溫度經歷以下幾個步驟，如圖1所示[20]。

圖1 慢速熱解機理[20]Fig.1 Mechanism of slow pyrolysis[20]

煤首先在 120℃以下，干燥脫水、脫附孔道中吸附的氣體，溫度高于 250℃時，流動相經過一個精餾過程。繼續(xù)提高溫度至 400℃以上，非流動相開始形成焦油和氣體，最終芳烴結構通過脫氫縮聚反應形成半焦。在整個過程中異原子也會發(fā)生分解生成硫化物、氮化物和氧化物等。這個過程包括了顆粒內揮發(fā)分的二次反應，但是由于環(huán)境溫度和煤顆粒溫度之間的溫差較小，氣相中的揮發(fā)分二次反應程度降到最低。Heek等[20]總結了熱解過程中可能發(fā)生的15種反應，如表1所示。

煤快速熱解過程中煤顆粒在短暫的時間內經歷了快速升溫，煤中弱鍵的斷裂幾乎同時發(fā)生。因此，從宏觀角度上講主要包括初始的揮發(fā)分釋放和揮發(fā)分氣相中的二次反應兩個步驟，如圖2所示[21-22]。初始脫揮發(fā)分階段主要包括弱鍵斷裂形成自由基以及自由基之間反應 (聚合反應、氫轉移、取代反應和縮合反應等)。氣相中的二次反應指的是揮發(fā)分在所處環(huán)境條件下發(fā)生的二次裂解、聚合和縮聚等反應。熱解的結果是煤中的獨立官能團分解為輕質氣體，大分子部分結構裂解為較小的碎片形成焦油。

表1 煤熱解反應Table 1 Reactions in coal pyrolysis

圖2 煤快速熱解反應機理[22]Fig.2 Mechanism of coal rapid pyrolysis[22]

針對黏結煤在加熱過程中具有膨脹過程的這一特性，Oh等[23]提出了一個具有氣泡形成過程的反應機理，如圖3所示。揮發(fā)分于早期的軟化階段形成氣泡，并逐漸合并、移動至顆粒表面以至破裂。這一過程受到氣泡內外壓力之間的壓差所控制。

Solomon等[24]提出了一個較為統(tǒng)一的描述焦油和半焦形成機理的熱解步驟。第1步是煤中大分子通過弱鍵斷裂解聚為碎片；第2步是碎片分子之間的聚合；第3步是輕質分子通過揮發(fā)、對流和擴散從顆粒表面進行的輸運和釋放；第4步是向顆粒表面的分子內部輸送，對于硬煤來說主要是通過孔道的擴散作用，而軟煤主要通過液相擴散或氣泡運動來實現的。最終不能釋放出去的揮發(fā)分通過縮聚反應形成半焦。

圖3 黏結煤熱解機理[23]Fig.3 Mechanism of caking coal pyrolysis[23]

上述各種煤熱解機理實際是自由基反應機理，通過弱鍵的斷裂產生自由基碎片，然后通過自由基碎片之間的反應最終產生穩(wěn)定的產品。圖4描述了煤熱解過程中自由基濃度的變化過程[25]。

圖4中Sc指的是初始樣品的自由基濃度，溫度低于T1(200℃) 時自由基 (S) 濃度升高，并在T1出現峰值，可歸咎于煤中水分和氧等的脫附。繼續(xù)提高溫度，自由基濃度下降，在T2(300℃) 出現一個最小值，這是由于在高溫誘導下煤中含自由基物質通過移動而導致聚合反應的發(fā)生。熱解溫度高于T2之后，自由基濃度單調增加，即煤中弱鍵的熱裂解發(fā)生。

圖4 熱解過程中自由基濃度的變化[25]Fig.4 Change of free radicals in coal pyrolysis[25]

1.2 揮發(fā)分二次反應

從煤的熱解反應機理分析來看，焦油最終的產率和品質除了和初次熱解有關，揮發(fā)分的二次反應起著重要的作用。揮發(fā)分二次反應對氣、液、固三相產物分布有重要影響，可以通過犧牲某產物的產率來提高工藝所需產物的最大產率。此外，二次反應還會影響氣體熱值，半焦活性，硫、氮、氧分布，炭黑生成，半焦著火點，火焰穩(wěn)定性，熱塑性和揮發(fā)分的傳遞過程等。

圖5為煤熱解初始反應與熱解揮發(fā)分二次反應的種類[26]。由圖可知，二次反應可以分為顆粒內二次反應和顆粒外二次反應兩大類，而顆粒外二次反應又可分為表面二次反應和氣相二次反應。顆粒內二次反應主要是指初始熱解產物進一步與煤基質反應。顆粒外二次反應是指形成的揮發(fā)分逸出煤顆粒之后進一步與外界接觸進行的反應，如在煤顆粒表面、催化劑表面、固體熱載體表面上的表面二次反應以及氣相環(huán)境中的氣相二次反應。也有一些很穩(wěn)定的初始揮發(fā)分十分穩(wěn)定而不會發(fā)生二次反應。

圖5 煤熱解揮發(fā)分二次反應的種類[26]Fig.5 Schematic illustration of secondary reactions of coal pyrolysis volatiles[26]

圖6為揮發(fā)分二次反應網絡圖[27]。揮發(fā)分的二次反應主要受煤種、環(huán)境溫度和氣氛、揮發(fā)分傳質等影響。顆粒內的傳質主要受溫度、壓力、粒徑、煤熱塑性等影響，而外部傳質主要受氣相中氣流速度和煤顆粒之間的相對距離影響。揮發(fā)分的二次反應涉及裂解反應生成輕質組分、聚合或縮聚反應生成重質組分及縮聚生成氣體分子等。

在慢速熱解過程中由于傳熱速率較慢，內外溫差較小，氣相二次反應可以忽略不計，但是初次熱解產物在顆粒內部的傳質過程中會發(fā)生二次反應，尤其是大分子自由基碎片通過重聚反應形成更多的半焦產品，使得焦油在顆粒內有一個提質過程[28]，這個過程主要受顆粒粒徑和內外壓差的影響。

圖6 揮發(fā)分二次反應網絡圖[27]Fig.6 Network of volatiles secondary reactions[27]

在快速熱解過程中初次熱解產物瞬間釋放，顆粒內的二次反應可以忽略不計，氣相中的二次反應占主導地位。隨著氣相二次反應溫度和停留時間的增加，焦油產率減少，氣體產率和焦炭增加[29-32]。這個過程使得焦油組成發(fā)生明顯變化，不同的反應條件得出的結果不盡相同。有文獻[33]報道隨熱解溫度的升高，焦油的H/C比例下降，稠環(huán)芳烴含量提高。也有文獻[34]報道延長停留時間和適當提高溫度可以提高焦油中的輕質組分。Serio等[35]認為焦油的二次裂解是分段進行的，焦油根據自身的活性可相互無影響地進行裂解，活性最高的在溫和條件下即可反應，活性最差的即使在很苛刻的條件下也不會發(fā)生反應。可見，通過適當調控二次反應發(fā)生的程度來實現煤的定向熱解是可行的。已有文獻[36]報道可以通過調節(jié)二次反應發(fā)生的程度來制備高附加值的BTX和乙烯。

1.3 影響煤熱解過程的因素分析

1.3.1 溫度和加熱速率的影響 一般的煤熱解工藝是在惰性和常壓環(huán)境下進行的，終溫和加熱速率是最重要的兩個操作參數。其中，溫度涉及煤自身熱解溫度和周圍環(huán)境溫度，加熱速率又受到環(huán)境溫度和煤的粒度所涉及的熱傳遞和傳質的影響。根據過程升溫速率的不同，加熱速率可分為4種類型[37]：

（1）慢速加熱，加熱速率小于5 K·s?1;

（2）中速加熱，加熱速率5～100 K·s?1;

（3）快速加熱，加熱速率 100～106K·s?1；

（4）閃速加熱，加熱速率大于106K·s?1。

熱解溫度和加熱速率對熱解產物分布的影響相輔相成，不應該分割進行討論。圖7表示的是加熱速率和終溫對揮發(fā)分總產率、液體產物 (焦油+液體) 和氣體產物 (氣體+水)的比例及氣體組成的影響[37]。可以看出，當熱解終溫較低 (500～600℃)時，如果提高加熱速率，則揮發(fā)分產率和液體與氣體產物比例均增加；當終溫較高 (800～1000℃)時，采用快速熱解，則揮發(fā)分的產率繼續(xù)增加，而液體與氣體產物的比例下降。

劉振宇等[38-39]進一步從熱解工藝角度出發(fā)，總結出煤的熱解溫度和環(huán)境溫度存在一定的差值，這個差值決定著煤熱解揮發(fā)分的二次反應。圖8揭示了煤顆粒進入熱解反應器中被加熱的情況[39]。

圖7 惰性氣氛下溫度、時間和加熱速率為函數的熱解產物相對產率的變化[37]Fig.7 Relative yields of pyrolysis product in inert atmosphere as functions of temperature,time and heating rate[37]

圖8 煤顆粒在反應器中的傳熱方向和揮發(fā)物傳質方向[39]Fig.8 Transport behaviors of heat and coal volatiles during heating of coal particle[39]

由圖8可知，傳熱方向和揮發(fā)分傳質方向是相反的。由于傳熱阻力的影響，煤顆粒的溫度要比環(huán)境溫度低，這個差值受到加熱方式和加熱速率的影響。當加熱方式為熱源和煤顆粒一起升溫加熱時，煤顆粒與環(huán)境溫度的差值較小，但是會隨著加熱速率的增加而變大。這時決定液相產率的是顆粒內部揮發(fā)分的二次反應，而揮發(fā)分的氣相二次反應較弱。當加熱方式為煤顆粒進入到一個具有最終溫度的反應器中，煤將會被迅速加熱，即所謂的快速熱解。在這種情況下，加熱速率受到外部溫度影響，提高溫度，增大加熱速率，煤顆粒內部瞬間產生更多的揮發(fā)分前體，內部壓力升高，減小了顆粒內部傳質阻力和二次反應，導致更多的揮發(fā)分釋放出來。但是，提高外部溫度，也會導致煤顆粒與環(huán)境溫度的差值增加，促進揮發(fā)分氣相二次反應的進行。快速熱解把熱解過程壓縮在一個相對較窄的時間段，使得發(fā)生熱解的溫度區(qū)間變?yōu)榱艘粋€更高的溫度段，本來低溫下便可生成的揮發(fā)分必然有一個溫升過程。

總之，在相同的較低溫度下 (低于揮發(fā)分發(fā)生氣相二次反應的初始溫度)，提高加熱速率，能夠減少揮發(fā)分在顆粒內部的停留時間，從而減少顆粒內部發(fā)生的二次反應，增加揮發(fā)分產率和液相產率。在相同的較高的溫度下 (明顯高于揮發(fā)分發(fā)生氣相二次反應的初始溫度)，提高加熱速率，將進一步減少顆粒內部的二次反應，增加揮發(fā)分產率，但是由于增加了產生揮發(fā)分的溫度與環(huán)境溫度之間的差值，導致揮發(fā)分氣相二次反應的程度大大增加，從而減少了液相產率，提高了氣相產率。因此，煤熱解產物分布是由環(huán)境溫度和加熱速率共同決定的，而加熱速率又受到環(huán)境溫度的影響。

1.3.2 壓力和粒徑的影響 外部氣體壓力通過影響傳熱和傳質來影響煤的熱解過程。熱解時增加外部壓力導致顆粒內部與外部的壓差降低，擴散阻力增大，產物從內部傳遞出來的驅動力變小，導致揮發(fā)分在顆粒內的停留時間增加，促進了顆粒內部自由基聚合反應等二次反應的進行，生成更多的焦炭，阻塞了孔道結構，同時更進一步降低了產物分子的擴散[40]。因此，增加熱解壓力可使焦油產率和揮發(fā)分產率降低，半焦產率增加[41-42]。氣相中的烴類產率尤其是CH4產率明顯增加[42-43]，說明煤顆粒中裂解形成的大分子轉化為較小的分子，以克服傳質阻力，通過揮發(fā)、擴散和對流從煤顆粒中釋放出來。從這一點上講，是符合 Le Chatelier原理的。不過壓力對揮發(fā)分氣相二次反應的影響卻鮮見報道。

顆粒粒度對熱解的影響是十分復雜的。對于大顆粒來講，許多影響因素疊加在一起，大顆粒既不能被快速加熱也不能被加熱均勻，因此用單一的溫度無法表征整個顆粒的溫度分布[44]。產生于接近顆粒中心的揮發(fā)分產物必須通過顆粒外部表面逃逸出來。在傳遞過程中可能會發(fā)生一系列的二次反應，如裂解、聚合反應等。Suuberg[45]考察了顆粒粒徑(0.074～1 mm) 對熱解產物組成的影響，發(fā)現隨著煤顆粒粒徑的增大，熱解后半焦產率有輕微的增加，揮發(fā)分產率和焦油產率都有所下降，但是氣相中的CH4產率增加。這些改變與增加熱解壓力后的影響非常相似，粒徑的增加導致顆粒內部二次反應的增強。對于大顆粒的脫揮發(fā)分，很難把一次熱解和二次反應獨立區(qū)分開，因此這時的二次反應更容易在顆粒內的孔道中進行。在加壓條件下粒徑的影響又變得更加復雜。Luo等[46]研究了塊煤 (5～8 mm) 的加壓熱解特性，結果表明N2氣氛下升高壓力，焦油產率先增加，對應的氣相中H2產率明顯下降；然后焦油產率減少，對應的 H2產率基本不變，而 CH4產率是逐漸增加的。作者認為是加壓導致顆粒內部的強制流動，N2成為了煤中孔道的“吹掃氣”，因此減少了二次反應的進行，使得焦油產率增加。隨著壓力的進一步增加，焦油產率有所下降，說明壓力的抑制作用開始起作用。總之，壓力與粒徑主要是通過改變環(huán)境與顆粒內部之間的壓差來影響傳熱和傳質速率，進而影響產物分布。

1.3.3 氣氛對焦油的影響 煤轉化過程中熱解發(fā)生的環(huán)境有時還處于一個非惰性氣氛下，主要組分為H2、CO、CO2、CH4、水蒸氣以及共同組成的復雜氣氛。氣氛對熱解的影響十分復雜，文獻中各種熱解反應氣氛對焦油產率的影響與操作條件和反應器類型有關。

（1）氫氣的影響

當H2代替惰性氣氛后，熱解機理在本質上就發(fā)生了改變，以犧牲焦炭的產率，產生更多的CH4和焦油中的芳香族化合物[47]，如圖9所示。

煤熱解產生自由基碎片之后，加氫熱解將和自由基的裂解、聚合和縮聚反應同時發(fā)生。H2能夠通過穩(wěn)定大分子自由基，實現芳族化合物的加氫過程，抑制聚合反應，增加揮發(fā)分和焦油產率，減少焦炭的生成。之后，加氫裂解反應將會繼續(xù)進行包括脫甲基、脫氧、脫羥基和一些官能團的消除，因此會降低焦油產率。加氫裂解機理取決于芳環(huán)化合物的加氫位置，芳環(huán)的內部還是外部。內部芳環(huán)加氫會通過生成 CH4導致聯苯的生成，最終在H2的作用下生成苯環(huán)。外部芳環(huán)加氫，將會生成脂肪側鏈，在 H2的作用下生成 CH4和小分子芳族化合物。因此，H2對焦油產率具有兩種相反的作用，主要取決于氫的分壓及反應程度，與反應器的操作條件密切相關[48-57]。煤加氫熱解過程中揮發(fā)分釋放會產生活性更高的活性半焦位，能夠和H2進一步發(fā)生加氫氣化生成更多的CH4，留下活性不高的殘?zhí)浚渲袣涞姆謮汉蜏囟仁怯绊懠託錃饣闹匾蛩?。因此，加氫熱解過程中CH4的生成是由熱解和加氫氣化共同產生的[58]。

（2）一氧化碳的影響

一氧化碳對熱解的影響目前研究較少，一般認為單獨的 CO氣氛時，CO會和熱解產生的水發(fā)生反應，生成更多的H2來影響熱解過程[59]。CO是脫氧反應的產物，因此能夠抑制焦油中酚類化合物(PCX) 發(fā)生脫氧反應，增加和改善焦油品質[60]。CO還可以通過影響芳族化合物的側鏈上甲基和亞甲基的斷裂，促進CH4的形成[61]。

（3）二氧化碳的影響

二氧化碳在熱解初始階段對熱解過程沒有影響，但是在熱解后期會與揮發(fā)分發(fā)生重整反應，同時參與半焦的氣化反應生成更多的非凝性氣體[62]。一般認為，CO2對焦油產率沒有影響或使焦油產率降低，這取決于揮發(fā)分在反應器中的停留時間。CO2也可以促進芳烴化合物芳環(huán)的開裂，脂肪鏈和醚鍵的斷裂，導致CH4的生成量增大[63]。

（4）甲烷的影響

熱解過程中會產生大量的自由基碎片，CH4自身分解產生CH3和H等自由基，可以用來穩(wěn)定熱解所產生的自由基，防止發(fā)生聚合等反應，從而提高焦油產率[64-65]。CH4還能夠抑制加氫脫烷基化反應，增加苯類化合物的產率[66]。

（5）水蒸氣的影響

水蒸氣能夠穿透煤中的微孔結構，促進揮發(fā)分物質的揮發(fā)和煤焦油的回收[67-68]。在較低的溫度下，水蒸氣還能夠通過減少焦油與熱半焦之間直接接觸的機會，抑制焦油二次反應的發(fā)生，從而增加焦油產率[69-70]。但是高溫會導致焦油尤其是重質組分和水蒸氣發(fā)生重整反應，生成更多的氣相產物，導致焦油產率的下降[71-72]。

圖9 加氫熱解機理和芳環(huán)化合物加氫和加氫裂解實例[47]Fig.9 Mechanisms of coal hydropyrolysis and examples for hydrogenation and hydrocracking of aromatics[47]

（6）復雜氣氛的影響

復雜氣氛是指由以上單獨氣氛中的兩種或兩種以上的氣氛組成。Braekman-Danheux等[73]和Liao等[74]分別提出了焦爐煤氣或合成氣與煤共熱解提高焦油產率和品質的方法。大連理工大學胡浩權教授研究團隊將煤的熱解與甲烷的重整或芳構化過程耦合用來提高目標產物[75-77]。Chen等[78]利用含水蒸氣的合成氣氣氛作為煤快速熱解的反應熱源和反應氣氛，發(fā)現 700℃以上合成氣氣氛能夠同時提高焦油產率和改善焦油品質，而水蒸氣氣氛能夠促進重質焦油的裂解。

1.4 煤顆粒破碎機理及粉塵來源

圖10 高溫過程中不同種類顆粒粒徑的變化[79]Fig.10 Different types of particle size changes during high temperature process[79]

煤熱解過程中煤顆粒與環(huán)境的傳熱與傳質最重要的一個結果除了油氣產品的生成之外就是顆粒的破碎。煤的破碎是指單顆粒破裂為多個顆粒，先后經歷初始碎裂、二次碎裂、滲流碎裂以及摩擦等過程，如圖10所示[79]。初始碎裂發(fā)生在顆粒加熱和熱解的過程，而其他的破裂形式與熱解之后的氣化和燃燒過程有關。

熱解過程中的初始破碎會造成顆粒粒徑分布改變和多孔半焦的形成，從而影響半焦轉化工藝的調整，但在熱解工藝中最重要的是增加了熱解油氣中粉塵的含量。Chirone 等[80]認為流化床條件下的煤破碎是由于顆粒內部揮發(fā)分釋放引起的壓力增高造成的。然而Dacombe等[81]和 Sreekanth等[82]認為熱沖擊在煤破碎中起著重要作用。Senneca等[83]研究發(fā)現初始粒徑和加熱程度不同會導致不同類型的初始破碎，如圖11所示。對于流化床燃燒中的快速加熱脫揮發(fā)分過程，小顆粒煤破碎的主要形式是熱沖擊作用下的顆粒表面脫落，從而產生大量的細小顆粒。對于較低溫度或加熱速率的固定床或移動床熱解反應器，在熱應力和高壓揮發(fā)分共同作用下大顆粒煤破裂主要發(fā)生在接近顆粒中心的內部徑向位置，產生有限數量的較大顆粒碎片。在苛刻的加熱條件下，大顆?？赡軙洑v脫落以及顆粒中心破裂等多步的破裂形式。Paprika等[84]基于流化床脫揮發(fā)分模型，通過煤顆粒在時空上的幾何應力變化分析，認為顆粒在徑向分量和切向分量上的破碎行為和機理不同。徑向應力主要受到揮發(fā)分壓力的影響，應力大小從顆粒內部到顆粒表面單調減少。而切向應力主要受熱沖擊的影響，在接近顆粒表面處發(fā)生變化。因此，顆粒裂紋在表面會沿切向方向延伸而在內部會沿徑向方向延伸。Cui等[85]利用多種模型研究了煤和生物質在快速熱解過程中的初始破碎現象，結果表明熱解溫度和停留時間對初始破碎的發(fā)生有顯著影響，揮發(fā)分引起的壓差與破碎速率正相關。

圖11 可能的破碎模式[83]Fig.11 Possible fragmentation modes[83](a) exfoliation; (b) fragmentation at particle center; (c) fragmentation at an internal radial position; (d) exfoliation and fragmentation at center;(e) exfoliation and fragmentation at an internal radial position

包括煤顆粒破碎在內，實際熱解工藝中粉塵的來源大體來自以下3個方面[86-89]：

一是由于煤顆粒在熱解過程中加熱發(fā)生熱爆和崩析，形成細小的焦粉及煤灰顆粒，增加了從反應器的帶出；

二是原料煤中自帶的細小顆粒，在氣流的攜帶下隨熱解氣帶出反應器；

三是采用固體熱載體的熱解工藝，熱載體物質，一般為半焦、煤灰和瓷球等，混合迅速，循環(huán)通量高，極易造成揚塵現象。

這些粉塵在后續(xù)分離器中容易與焦油尤其是流動性差的重質焦油一同黏附在除塵設備和管道之中，造成裝置無法長時間連續(xù)運行。

2 典型煤熱解工藝分析

從上述煤熱解過程分析可以看出影響煤熱解的幾個主要因素可歸結為顆粒的傳熱、傳質及熱解反應環(huán)境，而對這些因素的影響主要歸結為煤在熱解過程中的加熱方式和煤料種類。加熱方式大體可以分為外熱式和內熱式，其中內熱式又可分為固體熱載體和氣體熱載體兩種類型。煤料種類可分為粉煤和塊煤，結合加熱方式和反應器種類，粉煤一般進行的是快速熱解，而塊煤進行的是慢速熱解。此外，根據氣氛不同可以分為惰性氣氛熱解、加氫熱解、復雜氣氛熱解等。一種熱解工藝通常是以上幾種熱解方式的結合。本節(jié)主要依據加熱方式的不同，通過分析少數幾種典型的熱解工藝，指出各種類型熱解方式的優(yōu)缺點，為煤熱解調控提供理論依據。

2.1 外熱式

圖12表示了典型的外熱式爐型中煤熱解過程中揮發(fā)分的流動方向[90]。

圖12 焦爐中揮發(fā)分流動方向Fig.12 Flowing of volatiles in coke oven

傳統(tǒng)的外熱式熱解反應器，沿徑向方向從外往里緩慢傳熱，形成溫度梯度。煤首先在靠近加熱壁的部位發(fā)生熱解，形成疏松、通透的半焦層。之后內層煤熱解依次發(fā)生，釋放出的揮發(fā)分優(yōu)先從靠近加熱壁的半焦層和加熱壁之間的空隙通過，只有很少部分的揮發(fā)分是經軸向穿過床層。由于溫度從反應器中心往外依次升高，熱解產生的揮發(fā)分在經過靠近加熱壁附近的高溫區(qū)時會發(fā)生劇烈的二次反應，導致焦油產率降低。同時焦油中的重質組分增加，油品品質降低。通常油產率只有3.0%～4.5%，重質組分高達50%以上，含塵量小于10%[38]。

2.2 固體熱載體

固體熱載體工藝的基本特征是在燃燒鍋爐或氣化爐上結合一個熱解反應器，反應器之間的熱量傳遞是通過來自燃燒或氣化段的高溫半焦或灰實現的，如圖13所示[91]。

圖13 固體熱載體工作原理[91]Fig.13 Working principle of solid heat carrier[91]

然而，煤熱解獲得高產率焦油的最佳溫度與固體熱載體的溫度并不匹配，煤熱解產生的初始揮發(fā)分流動的方向與熱載體熱傳遞的方向呈現逆流傳遞，在碰到比初始熱解溫度更高的固體熱載體時，會繼續(xù)發(fā)生二次反應。增加熱解溫度和停留時間會促進熱解揮發(fā)分二次反應，從而導致焦油產率的明顯下降，而且使用灰作為熱載體會進一步降低焦油的產率。實際熱解工藝中可以通過控制揮發(fā)分在反應器中的停留時間，在實現快速熱解的同時，實現揮發(fā)分的快速導出也可以獲得較高的焦油產率。但是由于采用高通量的半焦/灰循環(huán)加熱，導致油氣和灰塵分離困難，焦油中塵含量過高，易導致管道中粉塵沉積和堵塞，裝置連續(xù)運行困難。

2.3 氣體熱載體

氣體熱載體的工藝原理是在一個反應器中建立不同的反應溫區(qū)實現煤的干燥、熱解和半焦冷卻等過程，一般采用不含氧的燃燒氣作為熱源，這會導致煤氣熱值低，無法符合工業(yè)和民用要求。典型的熱解工藝有L-S低溫熱解工藝[8]，采用塊煤或型煤。另一種氣體熱載體工藝是利用氫氣、焦爐煤氣和合成氣作為熱載體或反應氣氛實現臨氫或加氫熱解，從而提高焦油產率和品質。典型的工藝有Coalcon流化床加氫氣化技術[92]、煤的快速加氫熱解技術[93]等。此類氣體熱載體工藝需要額外的裝置制備氫氣，投資較大，而且多采用流化床或氣流床，要求粉煤進料。

3 煤熱解工藝調控方法

煤熱解屬于多尺度反應，受諸多因素影響的復雜過程，通過開發(fā)新型熱解反應器，優(yōu)化煤初始熱解反應條件，調控揮發(fā)分二次反應，獲得高品質油氣產品，實現油氣原位除塵，是煤熱解工藝調控的重要課題。

3.1 抑制揚塵

以往的煤熱解過程中煤顆?？偸翘幱谙鄬\動狀態(tài)，容易引起揚塵，造成油氣中塵含量過高。我國神霧集團采用無熱載體蓄熱技術[14,94]，如圖14所示。煤顆粒在反應器中處于相對靜止的狀態(tài)，能夠有效抑制揚塵的產生，一定程度上解決了焦油中塵含量高以及所造成的后續(xù)管道堵塞的難題。

圖14 無熱載體蓄熱煤熱解技術[94]Fig.14 Free-heat carrier and regenerative rotating bed coal pyrolysis technology[94]

3.2 內部顆粒床除塵

目前，煤熱解工藝所用除塵技術是從其他工藝借鑒而來，幾乎都是外除塵技術，其中顆粒床除塵表現出較好的效果，但仍沒有得到工業(yè)規(guī)模的應用。中國科學院過程工程研究所開發(fā)的內構件移動床熱解技術能夠有效地利用顆粒床過濾，起到抑塵和除塵的作用[95-97]，如圖15 所示。30 kg·h?1規(guī)模的油頁巖熱解實驗結果表明，油品中的塵含量在無外除塵設備的情況下只有0.5%(質量)。

3.3 改變揮發(fā)分流動方向

將煤熱解揮發(fā)分流動方向改為從高溫區(qū)向低溫區(qū)，能夠明顯減少揮發(fā)分的二次反應。采用此方法調控煤熱解過程的主要有美國的COED流化床工藝[4]和中國科學院過程工程研究所的內構件移動床熱解工藝[98-101]。

圖15 內構件移動床固體熱載體熱解示意圖[96]Fig.15 Process diagram of solid heat carrier pyrolysis in moving bed with internals[96]

COED熱解工藝是原煤順序經過4個串聯的流化床反應器，第四級反應器為前三級反應器中煤的干燥和熱解提供熱量，反應器的溫度依次升高，實現煤在不同溫區(qū)的分段熱解，也可根據原煤性質調整反應器的級數。但該工藝流程復雜，而且采用流化床反應器導致油氣中塵含量較高。

中國科學院過程工程研究所利用外熱式移動床熱解技術中焦油含塵量低這一優(yōu)勢，通過對熱解反應的調控，改進其焦油產率低和品質較差的劣勢，開發(fā)出一種新的外熱式內構件移動床熱解技術。具體解決方案如圖16所示，圖中加裝的傳熱板和集氣通道統(tǒng)稱為內構件[90]。

圖16 內構件移動床熱解示意圖Fig.16 Diagram of moving bed with internals pyrolysis

為了改進傳統(tǒng)的外熱式移動床熱解器，一方面需要強化加熱壁對煤料的傳熱過程；另一方面需要改變熱解揮發(fā)分產物的逸出路徑，避免熱解揮發(fā)分經過高溫的加熱壁和半焦層，減少焦油的二次熱解反應，避免焦油損失，同時降低焦油中重質組分的含量。由圖16可知，相比于圖12中的傳統(tǒng)的外熱式熱解反應器，增加了與加熱壁面接觸的傳熱板和中間集氣通道。對于強化傳熱，在傳統(tǒng)的外熱式熱解反應器的爐壁上加裝傳熱板，可提供更多的高溫表面，強化加熱壁向煤層中的熱傳導作用。對于改變熱解氣相產物的逸出路徑，在反應器內的煤層中心加裝集氣通道，使得揮發(fā)分不再沿著高溫的加熱壁穿過高溫的半焦層，而是進入煤層中間溫度較低的氣體通道。這樣，就避免了初焦油的二次裂解反應，減少了焦油的損失，提高了焦油的產率。中國科學院過程工程研究所依次進行了內構件反應器 1 kg級小試實驗，100 kg級放大實驗以及1000 t·a?1的內構件強化移動床熱解中試平臺。中試結果表明，在爐溫為1000℃時，煤焦油產率可以達到格金焦油收率的80%以上，焦油含塵量在0.1%(質量)左右，焦油中輕質組分含量在70%(質量)以上[90]。

3.4 熱解耦合氣化

熱解耦合氣化技術的基本特點是將煤的熱解和氣化有機地整合在一起，底部氣化段產生的氣體為上部熱解段提供反應熱和反應氣氛，其原理如圖17 所示[78]。

圖17 熱解耦合氣化示意圖[78]Fig.17 Schematic diagram of coupling of pyrolysis with gasification[78]

在熱解反應器中實現煤從上到下的逐步溫升過程，使得煤熱解揮發(fā)分的流動方向從高溫區(qū)向低溫區(qū)流動，同時實現由氣化所產生的富H2氣氛下的熱解。相比于固體熱載體工藝中反應器之間相對獨立的復雜配置，此類工藝通常是將一個反應器進行有機劃分或者不同的反應器進行有機組合，具有緊湊型反應器的特點，易于實現加壓操作，從而有利于加氫熱解過程的發(fā)生。因此，使用這種反應器所得焦油品質較高，煤氣熱值高，可作為合成天然氣的原料氣。典型的熱解工藝有德國的Lurgi塊煤熱解氣化工藝[102]，日本的ECOPROTM工藝[103]與氣流床粉煤快速熱解工藝[10]，其中日本的兩種工藝都采用粒徑小于 0.1 mm的粉煤為原料。中國科學院過程工程研究所開發(fā)了可以處理寬粒徑低階碎煤的多層流化床[104]和復合流化床熱解氣化技術[105-106]。

多層流化床分級熱解與氣化耦合工藝技術原理如圖18所示。

圖18 多層流化床煤熱解氣化Fig.18 Multi-stage fluidized bed pyrolysis and gasification

多層流化床利用帶有溢流管的分布板隔開，形成由低到高的溫度梯度，通過半焦的原位催化、低溫下較長的停留時間及富氫的合成氣氣氛，可獲得高品質的焦油。預熱到一定溫度的氣化劑從反應器底部通入，與上部煤熱解產生的半焦發(fā)生氣化反應，產生的高溫氣化氣由下向上依次經過上部流化床層為熱解反應供熱。煤顆粒加入到最上層流化床反應器，在該層發(fā)生低溫熱解反應，煤或半焦顆粒通過溢流管向下進入下一層反應器發(fā)生中溫熱解反應，依次通過每層的溢流管逐級向下溢流。半焦最終進入最底層反應器進行部分氣化反應，產生的高溫氣體作為上部熱解反應所需的反應氣氛和熱載體，產生的氣體攜帶焦油通過上部的半焦床層發(fā)生原位催化裂解反應，實現焦油的原位提質，輕質焦油組分占到90%以上[104]。

復合流化床熱解與氣化耦合工藝技術原理如圖19所示。

圖19 復合流化床煤熱解氣化Fig.19 Integrated fluidized bed pyrolysis and gasification

該工藝反應器由上下兩段構成，將熱解與氣化分段反應，下段為流化床氣化器，氣化溫度為900～1000℃；上段利用氣化生成氣的顯熱在輸送床中熱解碎煤，熱解溫度為500～800℃。熱解產物經過氣固分離后，半焦被循環(huán)送入氣化爐，氣體產物通過回收熱解油，形成富含甲烷的合成氣。通過調節(jié)煤的粒度分布和輸送床氣體速度，可控制進入上部熱解器的煤量，使得較小顆粒的煤進入到輸送床進行熱解反應，較大顆粒煤直接進入氣化段進行氣化反應，能夠實現系統(tǒng)熱量和質量平衡的靈活控制。由于輸送床熱解發(fā)生于富含H2、CH4、CO、CO2和水蒸氣的高溫氣流中，可實現煤在含水蒸氣的合成氣氣氛下的快速熱解，提高了熱解油產率和品質。實驗結果證明，氣化氣氛下不僅能夠調控揮發(fā)分的二次熱解反應，還能夠促進焦油的加氫熱解過程，起到提高焦油產率和改善油品品質的作用[78,104,106]。以先鋒褐煤熱解耦合水蒸氣/O2氣化為例，在氣化溫度850℃、熱解溫度700℃以及操作壓力0.1～1.0 MPa下，焦油收率達到8%～10%，輕質焦油組分高達75%～90%，同時獲得高甲烷、高 H/C比的合成氣[107]。與此技術十分類似的延長石油集團研發(fā)的煤提取煤焦油與制合成氣一體化 (CCSI) 技術，底部反應器采用空氣氣化技術，在萬噸級工業(yè)實驗裝置上實現 144 h 連續(xù)平穩(wěn)運行，煤焦油產率達16.23%，合成氣有效氣大于35%。

4 展 望

通過調控煤熱解過程，突破低階煤的定向熱解等關鍵問題，有望形成高效、低排放制備化學品、燃料油、燃氣的集成技術。今后煤熱解技術應該在以下幾個方面加強相關研究：

（1）從“分子、顆粒、反應器、系統(tǒng)”尺度開展多尺度反應匹配調控，構建煤的物化特性與油氣產率和品質的關系，揭示調控揮發(fā)分二次反應與焦油組成之間的協同機制，建立定向熱解提高焦油品質的調控方法，為目標煤定向轉化提供最優(yōu)的熱解技術；

（2）針對粉煤熱解焦油含塵量高的難題，結合其他熱轉化過程中的除塵技術，開發(fā)針對熱解過程的新型顆粒床抑塵和除塵技術；

（3）開發(fā)新型熱解反應器，將煤的快速熱解與利用半焦的油氣原位提質和除塵有機地結合在一起，實現煤熱解過程的原位提質與抑塵，獲得高品質的油氣產品。

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Analysis and control methods of coal pyrolysis process

CHEN Zhaohui1,2,GAO Shiqiu1,XU Guangwen1
(1State Key Laboratory of Multi-phase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China;2Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing100084,China)

TQ 530.2

A

0438—1157（2017）10—3693—15

10.11949/j.issn.0438-1157.20170169

2017-02-22收到初稿，2017-05-10收到修改稿。

聯系人：高士秋。

陳兆輝（1983—），男，博士。

國家重點研發(fā)計劃項目（2016YFB0600304）。

Received date:2017-02-22.

Corresponding author:Prof.GAO Shiqiu,sqgao@ipe.ac.cn

Foundation item:supported by the National Key Research and Development Program of China (2016YFB0600304).