一種低能耗捕集CO2煤基甲醇和電力聯產過程設計

黃宏，楊思宇

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

一種低能耗捕集CO2煤基甲醇和電力聯產過程設計

黃宏，楊思宇

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

傳統的煤制甲醇過程所需合成氣的氫碳比為2.1左右，而煤氣化粗合成氣氫碳比僅為0.7左右，因此需要將部分合成氣進行變換來調節氫碳比。然而，變換氣與未變換氣混合后使得CO2濃度降低，從而導致CO2捕集能耗增加。提出了一種低能耗捕集CO2煤基甲醇和電力聯產過程。新聯產過程中部分粗合成氣首先經過變換，將CO轉變為H2和CO2，CO2濃度提高，在此時進行CO2捕集可實現捕集能耗的降低。經CO2捕集后，得到富H2氣體，富H2氣體分流后與另一部分煤氣化粗合成氣混合調節甲醇合成的氫碳比。對新的過程進行了建模、模擬與分析。結果表明相比傳統的帶CO2捕集的煤制甲醇和IGCC發電過程，新的聯產過程的能量節約率可達到16.5%，CO2捕集能耗下降30.3%。

聯產；CO2捕集；甲醇；能耗

Abstract:The molar ratio of H2/CO required is around 2.1 for the methanol synthesis of the coal-to-methanol(CTM) process.However,the H2to CO ratio of the crude syngas is only about 0.7.It is necessary to convert part of CO and H2O into H2and CO2by water gas shift reaction.While mixing of the shifted syngas and the unshifted syngas results in reduction of CO2concentration,this leads to the high energy consumption for CO2capture.A coal based methanol and power cogeneration process with low energy consumption for CO2capture is proposed.The CO of the crude syngas is partly converted into CO2and H2,and the shifted syngas does not mix with the unshifted syngas.The CO2concentration in the shifted syngas is thus relatively high compared to conventional CTM process.The energy consumption for CO2capture is reduced as a result.The H2rich syngas after CO2capture is partly mixed with the unshifted syngas to adjust the composition of methanol feed gas.System analyses are made based on process modeling and simulation.The energy saving ratio of the proposed process reaches 16.5%,and energy consumption for CO2capture is reduced by 30.3%.

Key words:polygeneration; CO2capture; methanol; energy consumption

引 言

“富煤、貧油、少氣”的能源結構現狀決定了我國以煤為主的能源消費結構在短期內難以改變，其中化工、電力等用煤量約占煤炭消費總量的85%以上[1]。傳統的煤化工生產和煤發電過程能效低，CO2排放量大。例如，煤制甲醇的能效約為45%，每噸甲醇的CO2排放量為3.85～4.3 t[2]。傳統的燃煤發電能效最高僅為40%，單位電能的CO2排放強度為 0.9～1.49 t·(MW·h)?1[3]。目前，CCS 是實現大規模CO2減排的可行措施。然而，利用CCS技術減排CO2面臨高能耗的問題，使過程能效進一步降低。如煤制甲醇過程 CO2捕集能耗 1.07 GJ·(t CO2)?1[4]，燃煤發電過程CO2捕集能耗達到1.67 GJ·(t CO2)?1[5]。

不同學者對煤化工過程和煤發電過程CO2捕集能耗進行了分析，指出CO2濃度低是CO2捕集能耗大、成本高的根本原因[6]。通過提高CO2濃度可有效降低CO2捕集能耗。在脫除CO2之前，需要設置水煤氣變換單元將CO與H2O反應轉化成CO2和H2，這樣就可以使CO2濃度得到一定程度的提升。然而，煤化工過程水煤氣變換程度受限于后續化工合成反應。對合成氣H2/CO，只需要進行部分變換，即將合成氣進行分流，一部分進水煤氣變換單元，剩余部分不經過變換直接與變換后的合成氣混合進入CO2脫除單元，這樣就使得CO2濃度較低，一般只能達到20%～30%，捕集能耗較大。金紅光等[7-9]提出通過化工合成反應先富集CO2，將化工合成之前的水煤氣變換單元取消，合成氣直接進入化工合成單元，將CO適度轉化成化工產品后再進行水煤氣變換反應進一步提高CO2濃度，降低捕集能耗。但是將化工合成之前的水煤氣組分調整單元會使得合成氣的H2/CO不在合成反應要求的最優區間，會導致副反應增加，產品質量下降。反應速率急劇下降，反應器尺寸會過于龐大。同時還可能對催化劑造成中毒或積炭等不良影響[10]。而且以上研究重點著眼于聯產過程的能量性能，而忽略了化工生產與能源動力系統評價指標的不同，單一的能量節約率并不能全面反映聯產系統相互耦合所帶來的系統性能的提升。

由于IGCC發電過程水煤氣變換程度不受后續過程的限制，變換后CO2濃度可得到進一步提高，捕集能耗下降。但是，IGCC發電過程本身沒有水煤氣變換單元和CO2捕集單元，對其進行CO2捕集需要增設水煤氣變換單元和CO2捕集單元，CO2捕集成本增加。結合煤化工過程已經具有CO2捕集裝置和 IGCC發電過程捕集之前 CO2濃度較高的優勢，本文提出一種低能耗CO2捕集的甲醇和電力聯產過程，在保證甲醇合成反應對原料氣氫碳比要求的前提下進行甲醇合成過程，同時實現聯產過程的低能耗CO2捕集。在建模模擬的基礎上對聯產過程從物質利用、能量性能和CO2捕集能耗3個方面進行分析。

1 煤基甲醇和電力聯產過程

1.1 聯產過程描述

新的聯產過程主要基于以下3點進行設計：①水煤氣變換單元產生的高濃度的CO2合成氣不與未變換的合成氣進行混合，保證在CO2濃度較高時對其進行捕集，實現低能耗CO2捕集；②確保甲醇合成進料合成氣合適的氫碳比，甲醇合成過程正常進行；③甲醇合成過程的未反應氣采用適度循環，不容易轉化的未反應氣送去聯合循環單元發電，降低甲醇生產能耗。

圖1 集成CO2捕集煤基甲醇和電力聯產過程Fig.1 Coal-based polygeneration system for CO2capture

一種低能耗CO2捕集的煤基甲醇和電力聯產過程如圖1所示。煤氣化產生的粗合成氣經熱量回收和洗滌后分流，一部分合成氣進入水煤氣變換單元發生變換反應生成CO2和H2，與傳統煤制甲醇過程相比，新聯產過程的變換合成氣沒有與未變換的合成氣混合，合成氣中CO2濃度很高，可達到40%以上。在此時進行CO2捕集可實現低能耗CO2捕集。經CO2脫除后得到富H2氣體。大部分富H2氣體循環與另外一部分未變換反應的合成氣混合調節氫碳比，滿足甲醇合成對氫碳比為 2.0～2.1[11]的要求。甲醇合成未反應氣體一部分經壓縮循環回反應器繼續合成甲醇，剩余部分為反應氣體與剩余的富 H2氣體混合送去聯合循環發電單元，經燃氣和蒸汽輪機聯合循環發電。

1.2 過程建模

煤基甲醇和電力聯產過程，主要包括3個子過程：①煤氣化制合成氣過程；②甲醇生產過程；③CO2捕集與發電過程。聯產過程工藝流程圖如圖2所示。過程的物流和能流數據采用模擬軟件 Aspen Plus（V8.8）模擬得到。

1.2.1 合成氣生產過程 煤氣化采用 Texaco水煤漿氣化技術。原料煤經過粉碎篩分后，與進料水、分散劑等加入磨漿機，按照比例混合制備得到一定質量濃度的水煤漿，再經煤漿泵輸送到氣化爐，與來自空分單元的氧氣在6.5 MPa和1350℃條件下氣化生成粗合成氣，氣化爐出口的高溫合成氣首先經過廢熱鍋爐回收熱量，溫度降到 350℃左右[12]，同時副產高壓蒸汽。然后進入粗煤氣洗滌器以脫除灰塵，同時起到加濕的作用，洗滌過程中液氣質量比為0.25[13]。對氣化過程進行建模時，原料煤的工業分析和元素分析如表1所示。氣化爐單元的物流和能流計算采用Aspen Plus V8.8。全局物性方法選用PR-BM，由于煤是非常規固體，物流類型采用MIXCINC，煤的焓計算采用Aspen物性數據庫自帶的HCOALGEN模型，密度采用DCOALIGT模型計算[14]。針對實際氣化過程，將氣化過程分為3個子模塊：煤的干燥熱解過程，氣化以及燃燒。煤的干燥和熱解采用RYield模塊，氣化和燃燒過程由于溫度很高，采用基于化學平衡的 RGibbs模塊。煤氣化過程包括非均相反應[式（1）～式（5）]，和均相反應[式（6）～式（9）][15-16]。煤氣化模擬過程關鍵操作參數列于表2。

圖2 煤基甲醇電力聯產過程工藝流程Fig.2 Process flowsheet of methanol electricity cogeneration system

表1 原料煤工業分析和元素分析Table 1 Proximate and elementary analyses of coal

表2 煤氣化過程關鍵操作參數Table 2 Operating parameters of coal gasification

1.2.2 甲醇生產過程 合成氣經過脫硫和氫碳比例調整后氫碳比（H2?CO2）/（CO+CO2）=2.09，經壓縮機壓縮至8.0 MPa，增壓后的合成氣經預熱后進入甲醇合成反應器。在銅基催化劑作用下生成粗甲醇。甲醇合成過程主要涉及以下3個反應，如式（10）～式（12）所示[17]。

選取CO2加氫和逆水煤氣變換反應對甲醇合成反應進行建模，其相應的動力學方程如下所示[19]。

k1和k2為動力學因子為反應的平衡常數，計算如下。

K3，K4，K5為吸附平衡常數。k1,k2,K3，K4，K5的值列于表3，它們都具有 Arrhenius方程的形式。

表3 甲醇合成動力學模型參數值Table 3 Parameter values for methanol synthesis kinetics

生成的甲醇和未反應的合成氣冷卻后進入氣液分離器。頂部出來的部分未反應的合成氣循環返回，與新鮮原料氣混合后再次進入合成反應器，剩余的未反應氣送去聯合循環發電單元。底部出來的粗甲醇進入甲醇精餾過程，甲醇精餾采用三塔流程，粗甲醇經預熱器后輸送到甲醇預精餾塔。預精餾塔的粗甲醇，在經加壓、預熱后輸送到甲醇加壓精餾塔。加壓精餾塔塔底的粗甲醇再輸送到甲醇常壓塔，廢水從常壓塔底排出[18]。

甲醇合成模擬采用動力學模型 RPlug，反應器類型為冷卻劑溫度恒定的反應器 (reactor with constant thermal fluid temperature)，物性方法為PSRK。甲醇精餾采用RadFrac模型，物性方法采用Wilson。甲醇合成和精餾過程參數設置列于表4。

表4 甲醇合成和精餾過程參數設置Table 4 Parameters setup of methanol synthesis and distillation process

1.2.3 CO2捕集與發電過程 從煤氣化出來的粗合成氣進入水煤氣變換反應器，與加入的蒸汽反應生成H2和CO2，為了防止甲烷化副反應的發生以及催化劑積炭，H2O/CO設定為2[13]。為了使CO轉化率達到98.5%，水煤氣變換過程采用2段變換。第1段為高溫變換反應，變換反應放熱使出口溫度達到485℃左右，由于CO變換反應為平衡控制反應，出口合成氣經冷卻到 250℃，然后進入第二段反應器進一步提高CO轉化率。水煤氣變換過程動力學如式（20）所示[20]。

其動力學方程如下所示

其中，kF為反應動力學因子，1.612×10?5kmol·s?1·m?3·Pa?2；EF為活化能，47400 kJ·kmol?1；Keq為反應的平衡常數，為溫度的函數，采用式(22)計算

從變換單元出來的合成氣進入酸氣脫除單元，將合成氣中的H2S和CO2脫除得到富氫氣體。酸氣凈化采用低溫甲醇洗工藝，采用甲醇溶液在低溫(?20～?50℃)條件下吸收 CO2[21-22]。甲醇富液在解吸過程中得到高純度CO2。凈化后的合成氣一部分送往甲醇合成單元，剩余部分經預熱壓縮后進入燃氣輪機發電，燃氣輪機選用西門子SGT5-2000E[23]。燃氣輪機排出的煙氣進入余熱鍋爐產生蒸汽，蒸汽進入汽輪機發電。

低溫甲醇洗吸收和解吸過程模擬采用 RadFrac模型，物性方法采用 PSRK。聯合循環壓氣機、燃氣與蒸汽透平采用 Compr，余熱鍋爐模型采用HeatX。模擬關鍵操作參數列于表5。

表5 合成氣凈化與聯合循環關鍵操作參數Table 5 Key parameters of combined cycle

2 研究方法

聯產過程最大的甲醇產率不能說明是最優的能量利用率，最優的能量利用率不能說明是最優的甲醇生產過程。為了綜合分析煤基甲醇和電力聯產過程的性能。本文從元素利用、能量性能和CO2捕集能耗3個方面綜合評價聯產過程的優勢。

2.1 元素利用率

采用C元素和H元素利用率來評價系統的物質利用率。通過計算每個反應單元出口的有效含碳組分與進口有效含碳組分的比值，確定碳元素的利用率。甲醇生產過程的C元素來自于合成氣中的CO和CO2，煤中的C元素在氣化爐中氣化大部分生成CO、CO2，少量的C元素進入爐渣。系統的C元素利用效率可用式（23）表示[24]

式中，ηC為聯產過程的碳元素利用率，F為不同物質中C元素的摩爾流量。

H元素利用率為甲醇產品中的H與輸入的總的H元素物質的量之比。輸入系統的H元素來自于煤和水以及變換單元補充的蒸汽中的H，H元素利用率可用式（24）表示[24]

式中，ηH為聯產過程的氫元素利用率，n為不同物質中H元素的摩爾流量。

2.2 能量利用率

采用能效(energy efficiency,EE) 和相對能量節約率(energy saving ratio,ESR)以及?損來評價系統的能量性能。

式中，Eele和EMeOH為聯產的電力和甲醇的能量，Ein為系統輸入的能量。

相對能量節約率定義為聯產過程和單產過程在相同的產品輸出時，聯產與單產過程總能耗之差的相對比值[25]。

式中，EH,SG和EH,PG分別表示單產過程和聯產過程消耗的原料熱值，EH,Pi和ηi分別為產品i的熱值和單產過程的熱效率。

在計算各個單元的?損之前，首先要計算各個物流的?值，物流的?包括物理?和化學?兩部分，如式（27）所示[26]

在物流?計算的基礎上可以得到系統各單元的?平衡方程，如式（28）和式（29）所示。輸入的?為原料的?與消耗的公用工程的?，輸出的?為產品的?，廢氣排放的?以及?損[27]。

式中，Exprd為產品的?，Exwst為排放的廢氣的?，Exd為?損；Exfeed為原料的?值，Exutl為消耗的公用工程的?。

2.3 CO2捕集能耗

以碳捕集率和CO2捕集能耗作為指標分析聯產系統的碳捕集性能。二氧化碳捕集率 (carbon capture rate,CCR) 為捕集的 CO2與生產中排放的CO2比值，可由式（30）計算[28]

其中，MCO2,cap和MCO2,emi分別為過程捕集的CO2和排放的CO2的量。

CO2捕集能耗采用氣體分離功耗計算，分離過程假設為等溫等壓過程。如式（31）所示[29]

其中，xCO2為分離前 CO2濃度，Fsep為合成氣流量，ηsep為分離過程效率。

3 結果與討論

3.1 關鍵參數分析

3.1.1 循環比對元素利用率和能量利用率的影響循環比r定義為甲醇合成過程循環的未反應氣量與總未反應氣量的摩爾比。循環比對碳氫元素的利用率影響如圖3所示。隨著循環比的增加，甲醇產品產量不斷增加，所以C/H元素利用率相應提高。當循環比超過0.85時，碳、氫元素利用率增加變緩，這是由于隨著循環比增大，反應器進口CO濃度降低，同時空速增大，合成氣在反應器內停留時間減少，甲醇產量逐漸放緩，碳氫元素利用率增加趨于平緩。

循環比對能效和相對節能率的影響如圖4所示。能效和相對節能率隨循環比的增加先增加后降低。循環比在0.85之前時，甲醇產率隨循環比的增加顯著提高，系統能效和相對節能率提高。循環比超過0.85時，未反應氣循環功耗的增加與進入聯合循環發電量的減少抑制了系統能效與相對節能率[30]。因此，本文取較佳循環比為0.85。

圖3 循環比對元素利用的影響Fig.3 Effects of recycling ratio on material utilization efficiency

圖4 循環比對相對節能率和能效的影響Fig.4 Effects of recycling ratio on ESR and EE

3.1.2 分流比對元素利用率和能量利用率的影響分流比λ定義為進入甲醇合成過程合成氣量與總合成氣量的摩爾比。分流比對碳氫元素的利用率影響如圖5所示。隨著分流比的增加，碳/氫元素利用率呈線性增加。因為隨分流比增大，甲醇產率增加，因此碳氫元素利用率也隨之增加。

分流比對能效和相對節能率的影響如圖6所示。系統能效和相對節能率隨分流比的增加先上升后下降，存在最佳分流比使系統能效和相對節能率最大。當分流比超過0.43時，隨分流比的增加，進入甲醇合成的合成氣量增加，甲醇產量增加，系統能效和相對節能率增加。隨著分流比進一步增加，進入聯合循環發電單元合成氣量的減少以及甲醇合成循環壓縮功的增加使能效和相對節能率開始呈現下降趨勢。因此，本文取最佳分流比為0.43。

圖5 分流比對元素利用率的影響Fig.5 Effects of split ratio on material utilization efficiency

圖6 分流比對相對節能率和能效的影響Fig.6 Effects of split ratio on ESR and EE

3.2 過程模擬結果

根據以上分析得到的最佳循環比與分流比，通過過程模擬得到了聯產系統過程主要物流的物流和能流數據，模擬結果列于表6，表中物流號對應圖1中的物流標號。

表6 聯產過程主要物流模擬數據Table 6 Simulation results of main streams of cogeneration system

輸入系統中煤的C元素和 H元素流率分別為11698.07 和 85281.92 kmol·h?1，進入甲醇產品中的C 和 H 流率分別為 2344.9 和 9379.6 kmol·h?1。根據式（23）和式（24）計算得到C和H元素的利用率分別為20%和11%。未利用的C元素一部分通過CO2脫除單元進行捕集，這部分C元素占輸入系統C元素的54.6%，剩余部分C主要通過甲醇合成未反應氣進入聯合循環發電單元最終以煙氣的形式排放。H元素的利用率較低是因為在粗煤氣洗滌過程需要消耗大量的水，同時合成氣進入變換單元之前需要對合成氣補入蒸汽使H2O/CO的比例為2，而變換反應自身只消耗等量的水蒸氣，這就導致了大量的水蒸氣沒有分解，這兩個因素導致了H元素利用率較低。

聯產過程的原料消耗和能源消耗以及系統的甲醇和電力輸出如表7所示。聯產系統輸入的原料煤的總能量為1433.5 MW，輸出的甲醇和電力分別為472.9 MW和227 MW，各單元的電力消耗列于表8。計算得到系統的能效為48.8%。

表7 聯產系統與單產系統性能Table 7 Performance of polygeneration system and reference systems

表8 聯產系統電力消耗Table 8 Power consumption of polygeneration system

在聯產系統和分產系統輸出相同規模產品情況下，聯產系統消耗的原料煤為 200.7 t·h?1，單產甲醇和電聯原料煤消耗分別為147.1和93.4 t·h?1。根據式（26），聯產系統的能量節約率為16.5%。由于在聯產系統中取消了熱電站，使系統的?損減小。另外，采用了廢熱鍋爐對高溫合成氣進行了熱量回收，產生的高壓蒸汽通過蒸汽透平為系統提供了一部分電力，減小了公用工程的消耗。同時，甲醇合成過程未反應氣的適度循環使得甲醇合成的能耗降低。由于原料煤消耗減少，系統各單元的?損隨之減小，特別是空分單元，氧耗的減少能夠顯著減少系統的電耗。聯產過程各單元的?損分布如圖7所示。從而聯產系統的能效相比單產系統有大幅度的提高。

圖7 聯產系統各單元?損分布Fig.7 Exergy destruction distribution of each unit of polygeneration system

3.3 二氧化碳捕集能耗分析

圖8為聯產過程和單產過程的CO2捕集能耗對比，為保證對比的一致性，聯產過程和單產過程設置相同的CO2捕集率。從圖中可以看出，單一煤制甲醇和IGCC過程的單位CO2捕集能耗分別為1.18 GJ·t?1和 0.92 GJ·t?1，而甲醇和電力聯產過程的單位CO2捕集能耗下降到 0.7 GJ·t?1。CO2捕集能耗取決于分離前CO2濃度、合成氣流量以及分離過程的效率。對于選定的分離工藝，其分離效率可看作定值。甲醇和電力聯產過程分離前 CO2濃度達到了43.2%，而煤制甲醇過程和IGCC發電過程分離之前CO2濃度分別為 31.5%和 36.6%。聯產過程分離前CO2濃度相比煤制甲醇過程和IGCC發電過程分別提高37.1%和18%。而且，聯產過程變換合成氣流量為 15067 kmol·h?1，相比煤制甲醇過程和 IGCC發電過程總合成氣流量減少31%，因此CO2分離能耗相比單產過程下降30.3%。

圖8 聯產過程和單產過程CO2捕集能耗對比Fig.8 Energy consumption of polygeneration and reference systems

4 結 論

針對傳統煤制甲醇過程能效較低和CO2排放量大、捕集能耗較高的問題，本文設計了一種低能耗捕集CO2煤基甲醇和電力聯產過程。該過程既能保證甲醇合成對原料氫碳比的要求，又能達到低能耗捕集CO2的目的。在流程模擬的基礎上對新過程的技術性能進行了分析，得出以下結論。

（1）較佳的分流比為0.43，即57%的合成氣經變換、CO2捕集后與34%的合成氣混合可調節甲醇合成原料氣H/C為2.0～2.1。另外，循環比較佳值取0.85，可保證低能耗下產生更多的甲醇產品。

（2）聯產過程的能效為48.8%，而單一甲醇合成過程和 IGCC發電過程的能效分別為 45.02%和35.1%，聯產過程的能量節約率達到16.5%。

（3）在相同的二氧化碳捕集率下，聯產系統的二氧化碳捕集能耗為0.7 GJ·t?1，比單產過程捕集能耗降低30.3%。

符 號 說 明

A——指前因子

CCR——二氧化碳捕集率

CTM ——煤制甲醇

E——活化能，kJ·kmol?1

EE ——能效，%

ESR ——相對節能率，%

Exchem——化學?，MW

Exd——?損，MW

Exfeed——進料的?，MW

Exphys——物理?，MW

Exprd——產品的?，MW

Exstream——物流的?，MW

Exutl——公用工程的?，MW

Exwst——廢氣的?，MW

F——流量，kmol·h?1

Keq——反應平衡常數

k——動力學因子

n——流量，kmol·h?1

PG ——煤基甲醇電力聯產過程

p——壓力，MPa

R——氣體常數，J·mol?1·K?1

T——溫度，K

η——熱效率

下角標

gasif ——氣化爐

WGS ——水煤氣變換

WHB ——廢熱鍋爐

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Design of a coal based methanol and power polygeneration process with low energy consumption for CO2capture

HUANG Hong,YANG Siyu
(School of Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou510640,Guangdong,China)

TQ 536.1

A

0438—1157（2017）10—3860—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20170500

2017-04-28收到初稿，2017-06-14收到修改稿。

聯系人：楊思宇。

黃宏（1992—），男，碩士研究生。

國家重點基礎研究發展計劃項目（2014CB744306）。

Received date:2017-04-28.

Corresponding author:YANG Siyu,cesyyang@scut.edu.cn

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744306).