金屬氧化物對油頁巖熱解產物收率及組成分布的影響

王澤，史婉君，宋文立，李松庚

（1中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190；2中國科學院大學中丹學院，北京 100190）

金屬氧化物對油頁巖熱解產物收率及組成分布的影響

王澤1,2，史婉君1，宋文立1,2，李松庚1,2

（1中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190；2中國科學院大學中丹學院，北京 100190）

通過固定床反應器，對4種金屬氧化物（Al2O3、MgO、CaO、Fe2O3）對油頁巖熱解所得油、氣產率及成分的影響進行了研究。結果顯示，堿性CaO對油、水、氣、焦產率分布影響較為突出，可提高頁巖油與半焦產率，并降低熱解氣產率；而酸性較強的Al2O3可同時提高頁巖油、熱解氣和熱解水的產率，有利于促進揮發分的析出；比較而言，MgO和Fe2O3的作用相對較弱。4種金屬氧化物均可提高熱解氣中H2、CH4和C2的產率；CaO作用下CO2含量降低，而其他金屬氧化物對CO2的產生有不同程度的促進作用；Fe2O3可促進H2產生；Al2O3作用下CH4含量有所增加。4種金屬氧化物均可促進頁巖油中芳香烴的產生，并且CaO和MgO兩種堿土金屬氧化物作用下，短鏈（C6～C12）烷烴和烯烴含量均增加，而摻混Al2O3時頁巖油中僅短鏈（C6～C12）烷烴含量增加。對此機理進行推測認為，堿性CaO和MgO首先與以脂肪酸形式存在的有機質進行酸堿反應，得到脫羧活性更高的羧酸鹽，后者脫羧所得中間產物具有生成烷烴或烯烴兩條可能路徑，同時得到碳酸鹽；而在具有Lewis酸特征的Al2O3作用下，脫羧產物為CO2，并同時得到飽和烴產物。

油頁巖；頁巖灰；熱解；金屬氧化物；催化

Abstract:In the solid-solid mixing pyrolytic process,the ash or bed material may influence the pyrolytic behaviors of the oil shale.Thus,pyrolysis of oil shale mixed with four metal oxides Al2O3,MgO,CaO and Fe2O3were investigated.The results showed that CaO had a strong influence to the yields of products,and particularly promotes the formations of shale oil and char,while decreases the yield of gas product.On the contrary,Al2O3in acidic property can most distinctly promote the devolatilization of oil shale with an augmented yields of shale oil,water and gas products.Comparatively,the effects of MgO and Fe2O3to product yields were much weaker.All of the four metal oxides can promote the formation of H2,CH4and C2hydrocarbons.The content of CO2decreased extremely for CaO,while all other metal oxides played promoting role to the formation of CO2.H2and CH4can be most distinctly increased for Fe2O3and Al2O3,respectively.The content of aromatics in shale oil can be augmented by all of the four metal oxides and the effect of Fe2O3was most significant.For the components of chain hydrocarbons,the short-chain (C6—C12) alkanes and alkenes were promoted for both of CaO and MgO,while only the short-chain alkanes were increased under the effect of Al2O3.It was deduced that the alkalinic CaO and MgO firstly reacted with the fatty acids of the organic matters,forming a fatty acid salt.Then,a decarboxylating step was followed in the way of releasing CaCO3,simultaneously generating intermediates that could be converted to both of alkanes and alkenes.However,under the acidic Al2O3,the decarboxylation product was CO2,determined a prevalent alkane product.

Key words:oil shale; shale ash; pyrolysis; metal oxide; catalysis

引 言

我國石油及天然氣資源匱乏，推進替代能源開發、調整能源消費結構以保障能源供給安全是我國能源戰略布局的重要內容[1]。其中，油頁巖因其所含有機組分干酪根經低溫熱解可產生類似原油成分的頁巖油而成為非常規能源開發的熱點方向[2]。撫順爐是我國利用最早且仍廣泛應用的油頁巖干餾工藝，該工藝適用于塊狀油頁巖，通過油頁巖或熱解氣的內熱式燃燒放熱為油頁巖熱解提供所需能量，具有技術成熟、運行穩定的優點。但也存在無法利用小顆粒油頁巖以及因氮氣混入而導致熱解氣熱值偏低的弊端。與循環流化床耦合的下行床固體熱載體熱解工藝恰好可以彌補這一不足。

固體熱載體熱解工藝是以熱灰或特定成分的床料（如金屬氧化物）為熱源，通過熱灰或床料與固體燃料固-固混合為熱解過程提供能量，燃料受熱后分解產生揮發分，經過冷凝、分離后得到油、氣產物[3]。

在固體熱載體熱解工藝中，頁巖灰或床料熱載體與油頁巖顆粒的混合接觸不僅為熱解提供所需熱量，而且在高溫下與油頁巖原料及干餾產物充分接觸，可能對油頁巖熱解產物組成產生一定影響。因此，有必要對頁巖灰或床料對油頁巖的熱解行為及油、氣產物收率及成分影響進行研究。

油頁巖熱解和燃燒后，殘留的大量礦物質為頁巖灰。不同地區的油頁巖礦物含量不同[4]，頁巖灰成分也有差別。通常，頁巖灰的主要化學成分為SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Fe2O3、Na2O 等[5-6]，分別來自油頁巖中礦物質石英、方解石、黃鐵礦、高嶺土、長石、黏土礦物等的熱解脫水或分解[7]。已有研究表明，少量頁巖灰摻混后，頁巖灰中堿土金屬陽離子對頁巖油的產生存在催化作用[8-9]。牛玉梅等[10]發現4:1配比的頁巖灰與油頁巖混合熱解時，所得頁巖油低溫餾分增加。Niu等[11]研究結果顯示隨頁巖灰量的增加，頁巖油產率先增加后降低，在頁巖灰與油頁巖混配比為1:2時所得頁巖油產率最高。Yan等[9]通過TG-FTIR分析發現，經酸洗脫灰處理的油頁巖熱解產物中的脂肪族C—H鍵振動吸收峰較油頁巖原樣熱解產物相應吸收峰顯著降低。Karabakan等[8]對比酸處理前后油頁巖的熱解活化能發現，脫除硅酸鹽后油頁巖熱解活化能降低，而脫除碳酸鹽后的熱解活化能升高。Al-Harahsheh等[12]通過鋁甄研究發現，經鹽酸、硝酸、氫氟酸處理后的油頁巖熱解頁巖油產率高于原始油頁巖的頁巖油產率，而高濃度的硝酸處理后頁巖油產率反而降低，分析認為這可能與硝酸可以脫除油頁巖中的黃鐵礦有關。另有研究顯示，外加少量黃鐵礦（8%）時可以提高油頁巖熱解的頁巖油和熱解氣產率[13]。Oja等[5]研究結果顯示富含CaO、MgO的頁巖灰與油頁巖摻混熱解可顯著降低頁巖油中酚類化合物的含量，而含少量CaO、MgO的頁巖灰效果不明顯。

本文作者也曾利用熱重-紅外聯用方法以及固定床反應器考察過頁巖灰對油頁巖熱解特性的影響[14-15]，結果表明，頁巖灰對油頁巖中的有機質和礦物質的失重均有促進，在300～600℃、600～750℃、750～900℃3個熱重升溫區間內，摻混頁巖灰樣品比摻混SiO2樣品的失重率分別提高1.92%、3.39%和18.99%。有機質熱解過程中CO2先于脂肪烴熱解析出，且750℃后CO2析出峰僅出現在摻混頁巖灰的樣品中，XRD分析顯示此現象應為油頁巖中難分解的碳酸鹽在頁巖灰作用下加速分解以及頁巖灰中CaSO4與殘炭反應共同作用所致[14]。在油頁巖與頁巖灰以質量比為 1:3 摻混條件下，550℃時頁巖油收率有極大值23.66%，并且隨著熱解溫度或頁巖灰摻混比例增加，頁巖油中鏈烴含量有所減少而芳烴含量顯著增加，此外針對作為頁巖灰主要成分的CaO對油頁巖熱解油氣產物組成分布的影響規律和作用機制進行了初步分析，CaO作用下氣體產物中CO2含量顯著減少，芳烴含量增加明顯，推測認為這應與脂肪酸與CaO之間的碳酸化反應有關[15]。

綜上，頁巖灰對油頁巖熱解產物組成存在確定影響，但不同組成的頁巖灰作用不同，從頁巖灰中的成分作用看，其中的碳酸鹽和黃鐵礦可促進油頁巖有機質的分解，而硅酸鹽則有一定的抑制作用。

然而頁巖灰成分復雜，人們對其作用規律和影響機制的認識仍非常有限，尤其是缺乏對金屬氧化物作用的深入分析。許多金屬氧化物不僅是頁巖灰中的主要成分，更可以獨立用作循環流化床的循環床料。充分認識金屬氧化物對油頁巖熱解規律的影響，對于提高頁巖油產率并有效調控油氣組成具有重要意義。因此，有必要對金屬氧化物的作用規律及作用機制進行系統研究。

鑒于此，本文在前期針對頁巖灰影響規律研究及CaO作用機制初步分析工作基礎上，進一步通過固定床熱解裝置，對可獨立用作床料的4種金屬氧化物Al2O3、CaO、Fe2O3和MgO對油頁巖熱解油、氣產率及組成的影響規律進行了全面考察，并對其作用機制進行了更為細致的分析。

1 實驗原料

所用油頁巖為樺甸公郎頭4層油頁巖（Glt 4 oil shale），其工業分析、元素分析及格金干餾測試結果如表1所示[15]。由表中結果可知，公郎頭4層油頁巖中揮發分含量及出油率均很高，熱解提油價值頗高。以GB/T 1574—2007標準方法對公郎頭4層油頁巖的頁巖灰成分進行分析，結果如表2所示[15]。

表1 油頁巖工業分析、元素分析及格金分析Table 1 Proximate,ultimate analysis of Huadian oil shale/%(mass)

由表2可知，該頁巖灰中SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和MgO含量顯著，且皆可用作循環流化床的循環床料，故本工作針對該5組分進行考察，其中SiO2被視為惰性組分而將其作用效果作為參考基準。實驗所用SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Fe2O3均為分析純。實驗前將各物質研磨至200 μm以下，并于105℃下干燥4 h后冷卻備用。

表2 頁巖灰化學組成分析（以氧化物計）Table 2 Chemical composition of shale ashes(analysis as oxides)/%(mass)

2 實驗裝置及實驗方法

實驗前，將油頁巖與金屬氧化物按照5:1的質量配比置于研缽中，通過藥匙充分攪拌5 min后實現兩種物料的混合。油頁巖固定床熱解實驗裝置如圖1所示，該裝置由管式爐、石英管及石英吊籃組成，每次實驗前先將樣品放入石英吊籃內，并懸掛于管式爐的恒溫區。實驗中油頁巖與金屬氧化物混合物的總裝填量為9.6 g，熱解溫度550℃，并恒溫15 min；載氣為高純氮氣，從上部通入，流量80 ml·min?1，高溫油氣由載氣攜帶而出。冷凝系統由一級空冷，二、三級低溫深冷（?15℃）的三級液體收集瓶構成，液相經稱重后進行油、水分離，再分別定量。

圖1 固定床熱解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of fixed bed pyrolysis 1—flowmeter; 2—electric furnace; 3—quartz sample bracket; 4—sample;5—thermocouple; 6—pressure gage; 7—air condenser; 8—water/ glycol condenser; 9—circulating water/ glycol; 10—gas flowmeter; 11—gas collection

熱解氣成分通過氣相色譜（島津，GC-2014）分析而得，頁巖油成分由氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS，Varian-300）分析獲得。具體分析條件可參考文獻[15]。

圖2 金屬氧化物對油頁巖熱解產物產率的影響Fig.2 Influence of metal oxides to product yields from pyrolysis of oil shale

所得頁巖油、半焦、熱解水、熱解氣收率均為實測結果。其中，液、固產物質量由天平直接稱量獲得；氣體產物量由內標氣（氮氣）的體積流量及其在氣相產物中的體積濃度、氣體產物的組成分布以及采樣時間計算而得。內標氣流量由精度為±0.1 ml·min?1的質量流量計準確控制，氣體產物組成分布及內標氣含量由氣相色譜測得。實驗所得油、水、氣、焦產物收率之和略低于 100%的理論值，應由產物收集誤差引起（反應管內壁附著極少量積炭無法收集定量）?？傮w而言，本體系反應前后質量守恒性較好，可以滿足對反應規律的研究。

3 結果與討論

3.1 金屬氧化物對熱解產物產率的影響

圖2為5種氧化物對油頁巖熱解所得頁巖油、熱解氣、半焦以及熱解水產率的影響。

由圖2可知，與摻混SiO2樣品相比，摻混CaO或Al2O3時頁巖油產率有所提高，Fe2O3對頁巖油產率基本無影響，而 MgO作用下頁巖油產率反而有所降低。從對熱解氣的影響看，Fe2O3、Al2O3、MgO對熱解氣的產生有促進作用，而CaO作用下熱解氣產率降低。從半焦產率看，摻混CaO后熱解半焦產率提高，而摻混Al2O3和MgO后半焦產率略有降低。摻混CaO或MgO時，熱解水產率無明顯變化，而Fe2O3或Al2O3作用下熱解水量有所增多。

綜合不同金屬氧化物作用下的油、水、氣、焦產率分布可知，堿性CaO的影響較為突出，其可提高頁巖油與半焦產率，并降低熱解氣產率；而酸性較強的Al2O3可同時提高頁巖油、熱解氣和熱解水的產率，具有促進揮發分析出活性；比較而言，MgO和Fe2O3的作用相對較弱。

3.2 金屬氧化物對熱解氣組成的影響

金屬氧化物對熱解氣中 CO2、CH4、CO、H2和C2（C2H4、C2H6）5種主要組分的影響如圖3所示，由圖可知，CaO作用下CO2含量降低，而其他金屬氧化物均對 CO2的產生有不同程度的促進作用，其中 Fe2O3效果較為明顯。在 Fe2O3、CaO作用下熱解氣中CO產率降低，而Al2O3與MgO對CO產率基本無影響。各金屬氧化物摻混體系中，H2產率均有不同程度提高，其中Fe2O3作用相對明顯。Al2O3摻混對CH4的產生具有一定的促進作用。熱解氣中的C2組分產率在Fe2O3、Al2O3及MgO作用下有所增加，而CaO對C2組分基本無影響。

圖3 金屬氧化物對油頁巖熱解氣的影響Fig.3 Effect of metal oxides on compositions of gas products from pyrolysis of oil shale

摻混CaO時，CaO可與熱解氣中的CO2發生碳酸化反應生成CaCO3，由此降低氣相中的CO2產率并增加了固體半焦的產率。同時CaO還可能促進CO與H2O反應生成CO2和H2的反應，故熱解氣中的CO產率明顯降低而H2產率有所提高。油頁巖與Fe2O3摻混熱解時，Fe2O3可被CO還原生成Fe及CO2，而Fe可進一步與H2O反應得到H2及FeOx，因此導致熱解氣中的H2和CO2產率提高而CO產率相應降低。550℃熱解溫度下，CH4應主要由甲基官能團側鏈的斷裂產生[16]，Al2O3具有較高的催化裂解活性，可促進頁巖油分子中烷基側鏈的斷裂，而脫烷基碎片的進一步脫氫及聚合反應也可促進氣相中H2的產生，導致熱解氣中H2、CH4及C2等小分子烴組分的顯著增加。事實上，包括Al2O3在內的其他各金屬氧化物作用下熱解氣中H2、CH4、C2等小分子烴產率均有所增加，顯示出多數金屬氧化物具有不同程度促進有機質裂解反應的共性活性。

3.3 金屬氧化物對頁巖油組成的影響

不同金屬氧化物與油頁巖摻混熱解所得頁巖油組成分布如圖4所示，由圖可知，頁巖油中脂肪烴含量占比達到90%以上，芳香烴及雜原子化合物含量較低。摻混金屬氧化物 Fe2O3、CaO、Al2O3、MgO熱解條件下，頁巖油中脂肪烴含量與摻混SiO2相比有所降低，而芳香烴及雜原子化合物含量均相應增加。

圖4 金屬氧化物對頁巖油組成分布的影響Fig.4 Effect of metal oxides on compositions of shale oil from pyrolysis of oil shale

金屬氧化物作用下，熱解所得頁巖油脂肪烴中烯烴及烷烴組成分布的詳細變化分別示于圖5和圖6中。

圖5 金屬氧化物作用下頁巖油中烯烴組成分布Fig.5 Effect of metal oxides on fractions of olefins in shale oil

圖6 金屬氧化物作用下頁巖油中烷烴的組成分布Fig.6 Effect of metal oxides on fractions of paraffins in shale oil

由圖5可知，CaO和MgO作用下鏈長較短的C6～C12烯烴含量較之摻混 SiO2時有所提高，而Fe2O3和Al2O3則使C6～C12烯烴含量有所降低。頁巖油中的C13～C18及C19～C25烯烴含量在CaO作用下明顯降低，摻混MgO和Al2O3時C13～C18烯烴含量也略有降低，MgO對C19～C25烯烴的抑制作用與 CaO相近。Fe2O3對長鏈烯烴含量變化無明顯影響。

如圖6所示，金屬氧化物對頁巖油中烷烴組分的影響較為復雜。C6～C12的短鏈烷烴含量在CaO、MgO作用下提高顯著，在Al2O3作用下含量也有所增加，而 Fe2O3對該長度范圍的烷烴略有抑制。各金屬氧化物作用下，C13～C18范圍的鏈烴含量均較SiO2體系有所降低，其中以CaO和MgO的作用更為明顯。C19～C25和 C25+范圍的長鏈烷烴含量在CaO和 MgO作用下略有減少，而Fe2O3和Al2O3作用下C25+長鏈烴含量顯著增加。

3.4 催化機理分析

由上述結果可知，4種金屬氧化物均可促進頁巖油中芳香烴的產生，并且CaO和MgO兩種堿土金屬氧化物作用下，短鏈（C6～C12）烷烴和烯烴含量均有所增加，而摻混 Al2O3時頁巖油中僅短鏈（C6～C12）烷烴含量增加。堿土金屬氧化物與Al2O3對頁巖油產物組成分布的差異性影響源于其不同的催化作用機理。本論文推測認為（機理反應如圖7、圖8所示），堿性CaO或MgO首先與以脂肪酸形式存在的油頁巖有機質進行酸堿反應，得到脫羧活性更高的羧酸鹽，后者脫羧所得中間產物具有生成烷烴或烯烴兩條可能路徑，同時得到碳酸鹽，其中CaCO3分解溫度較高而 MgCO3分解溫度較低，因此CaO作用下CO2減少而MgO條件下CO2增加；而在具有L酸特征的Al2O3作用下，脫羧產物主要為CO2以及以飽和烴為主的烴產物。此推測機理可解釋堿土金屬氧化物作用下，短鏈（C6～C12）烷烴和烯烴含量均增加，而摻混Al2O3時頁巖油中僅短鏈（C6～C12）烷烴含量增加的作用規律。

圖7 CaO作用下高級脂肪酸轉化得鏈烷烴及鏈烯烴的作用機制Fig.7 Catalytic mechanism of CaO on conversion of fatty acid to paraffins and olefins

圖8 Al2O3作用下高級脂肪酸轉化得鏈烷烴的作用機制Fig.8 Catalytic mechanism of Al2O3on conversion of fatty acid to paraffins

4 結 論

本文考察了4種主要氧化物Al2O3、MgO、CaO、Fe2O3對公郎頭 4層油頁巖的催化熱解作用，得到如下結論。

（1）堿性CaO可提高頁巖油與半焦產率，并降低熱解氣產率；Al2O3具有促進揮發分析出活性；比較而言，MgO和Fe2O3的作用相對較弱。

（2）Al2O3、MgO、CaO、Fe2O34種金屬氧化物均可提高熱解氣中 H2、CH4和 C2的產率。CaO作用下 CO2含量降低，而其他金屬氧化物對 CO2的產生有促進作用。Fe2O3作用下CO產率降低但其可促進H2的產生。Al2O3作用下CH4含量有所增加。

（3）4種金屬氧化物均可促進頁巖油中芳香烴的產生，并且CaO和MgO兩種堿土金屬氧化物作用下，短鏈（C6～C12）烷烴和烯烴含量均有所增加，而摻混Al2O3時頁巖油中僅短鏈（C6～C12）烷烴含量增加。

（4）分析表明，堿性CaO或MgO首先與以脂肪酸形式存在的油頁巖有機質進行酸堿反應，得到脫羧活性更高的羧酸鹽，后者脫羧所得中間產物具有生成烷烴或烯烴兩條可能路徑，同時得到碳酸鹽；而在具有 L酸特征的 Al2O3作用下，脫羧產物為CO2，且同時得到飽和烴產物。

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Effects of metal oxides on yields and compositions of products from pyrolysis of oil shale

WANG Ze1,2,SHI Wanjun1,SONG Wenli1,2,LI Songgeng1,2
(1State Key Laboratory of Multi-Phase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China;2Sino-Danish College,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China)

TE 662

A

0438—1157（2017）10—3884—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170128

2017-02-07收到初稿，2017-03-04收到修改稿。

聯系人：李松庚。

王澤（1974—），男，博士，副研究員。

國家重點基礎研究發展計劃項目（2014CB744304）；國家自然科學基金面上項目（51476180）。

Received date:2017-02-07.

Corresponding author:LI Songgeng,sgli@ipe.ac.cn

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744304) and the National Natural Science Foundation of China (51476180).