煤與油頁巖熱預處理特性及對熱解的影響

武榮成，許世佩，許光文

（1中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京100190；2沈陽化工大學能源與化工產業化技術研究院，遼寧 沈陽110142）

煤與油頁巖熱預處理特性及對熱解的影響

武榮成1，許世佩1，許光文2

（1中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京100190；2沈陽化工大學能源與化工產業化技術研究院，遼寧 沈陽110142）

對比研究了神木煤和樺甸油頁巖在150～400℃熱預處理時的孔隙變化和揮發分析出規律以及熱預處理對后續慢速升溫熱解反應產物的影響。結果表明，熱預處理顯著增加了油頁巖的孔隙結構，其比表面積提高4倍、孔體積提高5倍以上，而神木煤的孔隙結構則減少了，特別是孔徑大于1 nm的孔體積減少了近60%、比表面積減少了近80%，而其1 nm以下的孔則相對穩定，孔體積和比表面積分別只減少了10%左右。低于400℃時熱預處理過程中除脫去吸附水外，其他揮發分也有一定析出，并以CO2為主，另有少量CO，但揮發分總失重量不超過5%。固定床慢速升溫熱解研究表明，經熱預處理后，油頁巖的油產率最高提高了22.7%，而水和氣的產率則相應降低，氣體中 CH4增加而 H2降低。熱預處理對煤的熱解油產率影響不明顯，但熱解水產率降低而熱解氣產率增加且其中CH4增多而H2降少。

油頁巖；煤；熱預處理；熱解

Abstract:The pore change and the volatile matter release of Shenmu coal and Huadian oil shale during thermal pretreatment at 150—400℃ were investigated.The effect of the pretreatment on the successive slow pyrolysis of the coal and oil shale was studied.The results showed that,after the thermal pretreatment,the pore structure of oil shale significantly increased and the specific surface area increased by more than 4 times and pore volume increased by more than 5 times.In contrast,the pore structure of Shenmu coal significantly reduced,in particular,for the pore larger than 1 nm,its pore volume reduced by nearly 60% and the surface area reduced by nearly 80%.However,the pore below 1 nm is relatively stable,and the pore volume and specific surface area reduced by only about 10%.When the thermal pretreatment temperature is below 400℃,in addition to the removal of adsorbed water,other volatile components,mainly CO2,and a small amount of CO,also were released,but the total mass loss caused by volatile release is not more than 5%.The slow pyrolysis experiments with a fixed bed reactorshowed that,after the thermal pretreatment,the oil yield of oil shale increased by 22.7%,the yield of water and gas products reduced,and the content of H2in the gas decreased while CH4increased.The thermal pretreatment had no obvious influence on the oil yield of coal pyrolysis,while increased the yield of the gas product and CH4content in the gas and decreased H2content.

Key words:oil shale; coal; thermal pretreatment; pyrolysis

引 言

我國有豐富的油頁巖和低階煤資源，如何清潔、高效、合理地利用好這些資源一直是行業領域的重要課題。除將油頁巖和低階煤簡單地作為燃料外，人們還開發了多種梯級利用技術，其中包括先通過熱解工藝提取一定量的熱解油以及熱解氣，剩余半焦再用作燃料或其他用途。油頁巖和煤的熱解原理相同、其工藝設備也相近，為獲取高產率高品質的熱解油或氣，目前已有多種熱解爐型及熱解工藝被開發出來，包括撫順爐、樺甸爐、轉窯熱解爐、氣體熱載體直立方形爐和固體熱載體熱解爐等[1-5]。同時，研究者們還試圖通過對熱解前的原料進行預處理來改善其內部結構、熱解特性，優化工藝條件，進而提高油品品質和收率。

熱預處理是對熱解前原料預處理的主要方式，其工藝簡單、操作成本低、容易實現規模化運行，并且可以脫除吸附水，從而大大降低難以處理的熱解酚水量，具有現實產業化應用前景。國內外學者研究了不同煤、不同條件下的熱處理方式，揭示了熱預處理對后續熱解的影響效果。Graff等[6]以亞臨界水蒸氣在5 MPa及320～360℃條件下對Illinois煤預處理1 h后進行熱解實驗，所得熱解油的收率明顯增加，并且總揮發分收率增加20%。Khan 等[7]進一步研究表明，低階煤經過預處理后，其甲氧基、酚基、脂肪羰基和羧基的含量會減少，使得煤中的含氧量顯著降低；水蒸氣預處理對不同煤種及不同熱解條件所得熱解產物分布有不同影響，對快速熱解有提高焦油收率的效果，而在慢速熱解條件下焦油收率變化不大。更多學者對不同氣氛及操作條件下的熱處理效果做了研究，但結論不盡相同。Zeng等[8-10]研究了加壓條件下水蒸氣預處理維多利亞褐煤的效果，證明熱預處理后，熱解焦油收率呈降低趨勢。而在He氣氛下對Loy Yang褐煤進行熱預處理，則會導致半焦收率的增加和焦油收率的減少。Miura等[11]在隔絕空氣條件下先將煤在150～200℃下預熱處理1 h，然后快速升溫熱解，發現當采用居里點反應器時，其焦油收率提高了3.0%～4.0%，而采用下降管反應器時，其揮發分總收率及焦油收率則提高 2%～5%。Hayashi等[12]對 Yallourn褐煤在200～400℃、1 MPa、N2氣氛中預處理1 h，然后進行快速熱解以考察熱預處理對熱解產物收率的影響，結果表明，在低強度預處理條件下，隨著預處理強度的增強，焦油收率增加而半焦收率下降，分析認為是酚羥基的分解引起交聯反應被抑制所致；而在高強度的預處理條件下，隨著處理強度的增加，焦油和總揮發分收率都下降，其中CO收率的減少與預處理過程中羥基基團的減少有關。董鵬偉等[13]研究發現，對褐煤進行熱預處理后煤中羥基含量和芳香氫減少，脂肪氫的相對含量增加。再在氮氣氛中以100℃·min?1的升溫速率由預處理溫度升至600℃進行熱解，發現N2、N2+O2、CO2氣氛下熱預處理后的褐煤其熱解水收率下降，熱解氣收率及CO2含量均增高，焦油收率變化不大；而過熱水蒸氣預處理后，熱解氣收率下降，焦油收率則提高 3%～4%，焦油中輕組分含量也有增加。

在熱處理過程中，煤和油頁巖不僅在組成上有變化，而且其內部孔隙結構也會發生變化。孫佰仲等[14]研究了樺甸油頁巖及其 400～700℃干餾后半焦的孔結構特征，發現干餾后所得半焦的孔體積和比表面積明顯增加。趙世永等[15]對神府煤中低溫熱解前后表面官能團和孔隙變化進行了研究，結果表明，干餾終溫 710℃所得半焦表面仍保留了原煤的許多官能團，但總量發生變化，同時，半焦孔隙結構更為發達。還有眾多學者[16-20]研究了升溫速率、熱解終溫、停留時間、粒度和煤種等對孔隙結構的影響，但大都集中在終溫 400℃以上發生了劇烈熱解反應的階段，而對 400℃以下熱處理過程中發生的孔結構變化研究報道較少。

綜上，熱預處理會對不同的煤及不同熱解條件下的熱解產物分布有不同影響。目前研究者們對于油頁巖的熱預處理研究鮮有報道，對煤的熱預處理的研究也十分有限，對熱預處理過程中發生的組成與孔結構變化以及對預處理后慢速升溫熱解的影響還沒有統一的認識來指導實踐，而國內現有運行的熱解工藝基本屬于慢速升溫熱解范疇。因此，針對我國典型油頁巖和低階煤開展熱預處理特性研究，揭示熱預處理的影響效果對優化煤/油頁巖熱解工藝條件、提高生產效率具有現實意義。

本研究以中國儲量較豐富而又有熱解工藝在運行的樺甸油頁巖和陜西神木長焰煤為研究對象，進行了熱預處理及其對后續熱解影響的研究，分別考察油頁巖和神木煤在熱預處理過程中失重特性、氣體釋放特性、內部孔道與比表面積變化，及熱預處理對后續慢速升溫熱解產物分布的影響，為油頁巖和煤的后續加工與應用提供基礎數據。

1 實驗原料和方法

1.1 原料

所用油頁巖樣采自吉林樺甸油頁巖礦，煤樣采自神木縣檸條塔煤礦，原料干基樣品的工業分析和元素分析測試結果見表1。可見，樺甸油頁巖的灰分遠高于神木煤，同時又具有較高的H/C比。實驗中將原料破碎至粒徑1 mm以下。原樣及經過150、200、250、300和 400℃熱預處理的煤樣分別記為raw coal、C150、C200、C250、C300 和 C400，油頁巖樣記為raw oil shale、S150、S200、S250、S300和S400。預處理過程和熱解過程氣體釋放量以及熱解產物收率均以干燥基為基準計算。

表1 實驗用樺甸油頁巖和神木煤的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Huadian oil shale and Shenmu coal

1.2 實驗裝置和實驗方法

為研究熱預處理對孔隙結構的影響，所需煤或油頁巖的熱預處理樣品是通過在管式固定床反應器中處理得到。開始先通入N2吹掃20 min，以排盡系統內空氣，然后調節氣體流量為 100 ml·min?1，以 30℃·min?1的升溫速率升至預處理溫度，并保持1 h。經熱預處理制備的樣品密封保存在干燥器中備用。

熱解實驗裝置如圖1，由加熱爐、內構件固定床反應器、熱解氣冷卻及回收焦油系統、測溫測壓傳感器、氣體計量與采樣分析系統構成。

圖1 固定床熱解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of fixed bed pyrolysis 1—furnace; 2—reactor; 3—pressure gauge; 4—condenser; 5—collection bottle; 6—acetone scrubbing bottle; 7—filter; 8—buffer flask; 9—suction pump; 10—gas flowmeter; 11—sodium bicarbonate washing bottle;12—silicagel drying bottle; 13—valve; 14—gas sampling; 15—gas exhaust

熱解實驗前先向反應器中加入1000 g油頁巖或煤，連接好其他部分，然后通電升高加熱爐溫度，達到預定溫度800℃后，將反應器放入加熱爐中，并與熱解產物冷卻吸收、凈化等后續處理系統連接。對于熱預處理樣品熱解實驗，先將反應器加熱至熱預處理溫度保持1 h，然后爐溫再升至800℃進行熱解反應。油頁巖或煤熱解產生的氣態產物從反應器頂部導出，經冷凝器冷卻，在冷凝瓶中收集熱解油和水，未被冷凝的熱解油繼續由浸在冰水浴中的丙酮洗滌瓶吸收，不凝性熱解氣用濕式流量計計量其體積，經進一步脫濕后，每隔10 min用氣袋收集、進行氣相色譜分析。當反應器中心固料溫度升到 520℃時，已無熱解油餾出,加熱爐斷電降溫。反應器冷卻至室溫后，取出反應器中的半焦、稱重。冷凝瓶中收集的油和水經靜置進行油水分離，收集到的油和直接從管路中得到的油合并、稱重并轉移到分水裝置，通過甲苯共沸法除水，稱量水及無水頁巖油的質量。用丙酮對反應器出口后的管路及冷凝瓶進行進一步清洗，得到的液體經過濾后與丙酮吸收瓶中的液體混合，用旋轉蒸發器蒸出溶劑，脫水后稱重，合并之前獲得的油，計算產油總量。

熱解氣組成通過 Agilent Micro-3000 微型氣相色譜檢測其中的組分含量(主要檢測 H2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8等)。

熱處理過程失重及揮發分析出規律實驗在LabSYS evo TG-DTA-DSC-1600型熱重分析儀聯用TILON質譜上進行，熱重分析的升溫速率 5℃·min?1，吹掃氬氣流量 20 ml·min?1，分析樣 10 mg。

采用美國 Quantachrome Instruments公司AUTOSORB-1型全自動物理吸附儀進行樣品的孔結構及比表面積分析，以 N2和CO2為吸附介質來分別表征孔徑大于1 nm和小于1 nm的孔隙結構。

2 結果與討論

2.1 熱預處理對油頁巖和煤的比表面積和孔體積的影響

油頁巖和煤內部都有一定孔隙結構，不同來源的油頁巖或煤的孔結構在后續加工處理過程中會有不同變化規律[21-24]。本文樺甸油頁巖和神木煤在不同溫度下熱預處理后的比表面積和孔體積見表2。可見，二者原樣差別很大，而經熱預處理后的變化趨勢差異更大。神木煤的孔道更發達，其結構特點是1 nm 以下孔結構非常發達，其孔體積和比表面積分別達 0.0612 ml·g?1和 193.82 m2·g?1，均遠大于其 1 nm 以上孔結構的 0.0233 ml·g?1和 15.43 m2·g?1。經過200℃熱處理后，神木煤中大于1 nm 的孔結構的孔體積和比表面積基本未變，而小于1 nm的孔結構的孔體積和比表面積有所降低；但經過300℃和400℃熱預處理后的煤，其大于1 nm 的孔結構的孔體積和比表面積急劇減小，最低分別只有0.00961 ml·g?1和 3.28 m2·g?1，下降幅度分別接近60%和80%。而孔徑小于1 nm 的孔體積進一步變化幅度很小，比表面積也維持在了170 m2·g?1左右。這說明，熱預處理溫度對神木煤的孔結構影響顯著，高于300℃時，其1 nm以上的孔結構變化劇烈，發生了孔結構的塌陷、封閉和基體的收縮，大大降低了這部分孔的比表面積和孔體積，但1 nm以下的微孔結構在整個預處理溫度區間所受影響相對較小。

表2 樣品比表面積和孔體積Table 2 Specific area and porous volume of samples

對于樺甸油頁巖樣品，其無機礦物占70%以上，1 nm以下孔隙結構主要來自黏土礦而非有熱解利用價值的酐酪根，同時實驗發現樺甸油頁巖因黏土礦分布不均，使得樣品之間孔結構分析數據相差較大，代表性差，因此本文未列1 nm以下油頁巖孔結構分析數據。其N2吸附測得孔體積和比表面積均明顯低于神木煤，分別只有 0.0123 ml·g?1和 3.75 m2·g?1，但其經過熱預處理后，孔體積和比表面積均呈現明顯的增大趨勢，400℃處理后分別達到了0.0633 ml·g?1和 23.53 m2·g?1，該結果與孫佰仲等[14]和Bai等[25]研究結論一致。這種與神木煤完全不同的變化趨勢可能與其較高的灰分及不同的有機質組成有關。油頁巖是以無機礦物骨架構成的交聯結構[26]，其中無機礦物占比超過70%，其剛性結構較強，在吸附水和部分揮發分析出過程中形成大量新孔，使得樣品的孔隙結構變得更加發達，表現為比表面積和孔體積均增加了。而神木煤灰分很低，主要以有機質為主，其結構剛性弱，對于在吸附水和部分揮發分析出過程中形成的擴孔結構，其有機骨架結構難以形成有力支撐而塌陷、封閉，導致中孔比表面積和孔體積的顯著降低，而微孔由于剛性較強，所受影響較小。

2.2 熱預處理過程中油頁巖和煤的熱穩定性及揮發分析出規律

熱預處理過程中煤或油頁巖孔結構發生的變化與其組成變化密切相關。用熱重-質譜聯用技術分別模擬研究了油頁巖和煤不經熱預處理直接升溫熱解以及經不同溫度下熱預處理1 h后再升溫熱解的反應特性，結果見圖2和圖3。通過對比可知，兩者在400℃以下揮發分析出量都很少，失重在5%以內，并且以脫水為主，此外有少量CO2和CO產生。熱預處理對氣體析出略有影響，使油頁巖析出 H2溫度微降。圖3還展示了升溫過程中不同溫度段更精細的熱解與揮發分析出規律。油頁巖和煤在達到400℃左右時均出現明顯快速失重，析出大量揮發分，說明此時均發生激烈熱解反應。高于400℃時，每個溫度梯度段都對應著一個很尖銳的 DTG峰，而繼續延長時間，失重變化較小，檢測析出的氣體量很快變少，說明二者對溫度都非常敏感，溫度每升高一個臺階，油頁巖和神木煤的組成都快速發生了變化并伴隨有揮發分的大量析出，但隨后組成趨于穩定。二者差異主要表現在：（1）升溫過程中，油頁巖的失重峰數量相對較少而顯得簡單，說明升溫過程中發生斷裂的基團或價鍵種類少于神木煤；（2）析出H2的起始溫度不同，神木煤在500℃以上時才有顯著量H2析出。而油頁巖在400℃時即開始有較多量 H2產生，該溫度與柏靜儒等[27]的研究結果相同。熱解過程中H2的來源為自由基之間的縮聚和芳香結構以及氫化芳香結構的縮聚脫氫反應[28-29]，油頁巖析出H2溫度較低可能與其有機質組成及無機礦物成分的催化作用有關[30-31]。

圖2 煤和油頁巖的熱穩定性及揮發分析出規律Fig.2 Thermal stability and gas release of oil shale and raw coal during thermal treatment

圖3 油頁巖和煤逐級升溫過程中反應特性Fig.3 Reaction characteristics of oil shale and coal during step by step heating up

表3 油頁巖和煤的熱解產物分布Table 3 Product yields from pyrolysis of oil shale and coal

2.3 熱預處理對油頁巖和煤熱解產物分布的影響

表3列出了神木煤和樺甸油頁巖樣及不同溫度熱預處理后樣品的熱解產物分布。可以看出，油頁巖在經過熱預處理后，其熱解產物中的半焦產率波動較小，其熱解水和熱解氣的產率則明顯下降，而頁巖油產率明顯增加，增加幅度最高達 22.7%，不同預熱溫度下頁巖油收率相差不大。對于神木煤，熱預處理對半焦和焦油的產率影響均不明顯，但熱解水的產率有所降低而熱解氣的產率有所提高，不同熱預處理溫度下的影響效果差異不大。

熱預處理對油頁巖和煤的后續熱解反應產生不同影響效果的原因可能來自于二者在熱預處理過程中其結構和組成上發生的變化不同。正如2.1節所揭示的，油頁巖進行熱預處理后，其孔結構大幅增加，孔體積和比表面積都達到了未處理樣的5倍以上，這將明顯有利于氣態產物的逸出，縮短停留時間，減弱二次反應發生，從而提高了油收率，降低了水收率和氣體收率。煤在熱預處理過程中發生了羧基脫除和醚鍵斷裂等可能有利于油的生成，但孔結構的封閉、減少又不利于氣態產物的逸出，使焦油組分二次裂解增多，產生了較多小分子氣體產物，油產率下降。

圖4 熱預處理對熱解氣組成的影響Fig.4 Effect of thermal pretreatment on pyrolysis gases composition

熱預處理對熱解氣體產物組成的影響如圖4所示。經過熱預處理的油頁巖和神木煤進一步慢升溫熱解反應時，氣體產物中H2的含量均呈降低趨勢，而CH4量則增加了；CO2變化趨勢有所不同，對于油頁巖，CO2占比呈先升高后降低趨勢，而對于神木煤，CO2始終呈下降趨勢。對其他氣體產物的影響變化不明顯。H2占比下降可能是由于產 H2溫度較產油溫度高，而經熱預處理后油的產率增加了，消耗了更多的H，則可供后期裂解的含H基團就少了，產H2量自然減少。CH4占比增加可能是由于該基團并不參與熱轉化產油過程的競爭，在前期脫除部分揮發分情況下，總的產氣量下降，其在混合氣中的占比則有所上升。CO2占比變化可能是由于油頁巖灰分高，熱預處理溫度達 300℃時有部分碳酸鹽分解，導致后期熱解時碳酸鹽分解出的CO2減少，其占比就下降了。而對于神木煤，由于灰分很低，CO2釋放主要來自有機質羧基分解等，而該反應在熱預處理時隨溫度升高而增強，因此，到熱解階段CO2產生量呈下降趨勢。

3 結 論

本文通過對比研究神木長焰煤和樺甸油頁巖在 150～400℃熱預處理時的孔隙變化和揮發分析出規律，以及熱預處理對后續慢速升溫熱解反應產物分布影響，得到以下主要結論。

（1）煤和油頁巖在熱預處理過程中組成上的變化主要是脫去水分和析出少量其他揮發分，其中以CO2為主。高于 400℃時油頁巖和神木煤均發生了顯著熱解反應，析出大量揮發分。熱預處理使油頁巖產H2溫度有所降低，400℃時即產生大量H2，而神木煤500℃時才有顯著量H2產生。

（2）熱預處理過程中油頁巖和煤的孔隙結構發生顯著變化，對于油頁巖，由于灰分高、結構剛性強，在氣體析出后形成了更加豐富的孔結構，顯著增加了孔體積和比表面積；而對于神木煤，由于其灰分低而有機質高，使得結構剛性差，在氣體析出后發生了中孔和大孔的坍塌和封閉，造成這部分孔體積和比表面積的急劇降低，但1 nm以下微孔所受影響較小。

（3）熱預處理可明顯提高油頁巖后續慢速升溫熱解反應的熱解油收率，最多可提高 22.7%，同時降低了熱解氣和熱解水產率；熱預處理對神木煤熱解油產率影響不明顯，但提高了熱解氣產率而降低了熱解水產率，并且熱解氣中H2含量降低而CH4增加，CO2含量則隨熱預處理溫度的提高呈下降趨勢。

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Thermal pretreatment characteristics of coal and oil shale and its effect on pyrolysis products

WU Rongcheng1,XU Shipei1,XU Guangwen2
(1State Key Laboratory of Multi-phase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China;2Institute of Industrial Chemistry and Energy Technology,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang110142,Liaoning,China)

TE 662；TE 664

A

0438—1157（2017）10—3892—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170534

2017-05-02收到初稿，2017-09-02收到修改稿。

聯系人及第一作者：武榮成（1968—），男，博士，副研究員。

國家重點研發計劃項目（2016YFB0600404）；多相重點實驗室基金項目(MPCS-2015-A-06)；中科院戰略先導專項(XDA07010100)。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:WU Rongcheng,rwu@ipe.ac.cn

Foundation item:supported by National Key R&D Program of China(2016YFB0600404),the Fund of State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems (MPCS-2015-A-06) and the Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences (XDA07010100).