煤及油母中常見C—X（X=N，S）的解離能

李璐，樊紅軍，胡浩權

（1中國科學院大連化學物理研究所分子反應動力學國家重點實驗室，遼寧 大連 116023；2大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

煤及油母中常見C—X（X=N，S）的解離能

李璐1，樊紅軍1，胡浩權2

（1中國科學院大連化學物理研究所分子反應動力學國家重點實驗室，遼寧 大連 116023；2大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

煤及油頁巖中除了碳、氫和氧原子是主要的組成元素外，氮和硫等雜原子大都以C—X（X=N，S）的鍵合形式存在，在其結構及轉化利用中同樣發揮重要的作用。認識C—X的解離能，有助于建立氮、硫熱解過程中的遷移模型，豐富對煤及油母中常見化學鍵性質的認識，對發展高效清潔的能源利用技術至關重要。利用雙雜化密度泛函方法，系統研究了煤及油母中典型 C—X鍵的解離能（BDE）范圍。研究結果表明，煤及油母中常見 C—N和 C—S 鍵的 BDE 值范圍分別是 154.1～55.7 kcal·mol?1和 83.0～56.6 kcal·mol?1。在熱解過程中，苯硫類自由基以及苯胺類自由基會在初期產生，其次才是巰基、胺類自由基等側鏈取代自由基脫落。C—S鍵的整體BDE值范圍比其他類型化學鍵更低，各類化學鍵最低BDE值的高低順序符合O—H ＞ C—H ＞ C—C ＞ C—N ＞ C—S ＞ C—O的規律，其中，只有當有PhO·生成時，C—S ＞ C—O，否則C—O ＞ C—S。

煤；油母；解離能；焓；熱力學；計算化學

Abstract:The carbon,hydrogen,oxygen are the majority elements in the structure of coal and oil shale,while the nitrogen and sulfur atoms,mostly in the form of C—X (X=N,S),still play a nonnegligible role in the structure and application of coal and oil shale.The homolytic bond dissociation enthalpies (BDE) of C—X for model compounds that are representative of the functionalities present in coal and kerogen were computed by using a double-hybrid method mPW2PLYP.The studies will be helpful for people to construct the transfer model of N and S in pyrolysis,and enrich the knowledge of chemical reaction of typical bonds in coal and kerogen.The BDE for C—N and C—S cover a range from 154.1—55.7 kcal·mol?1and 83.0—56.6 kcal·mol?1,respectively.The results suggest that the thiophenyl radical or phenylamino radical are the most favorable intermediates in the early pyrolytic stage.With the increase of temperature,the loss of sulfydryl and amidogen groups become feasible,and the ring cleavage reaction of five-membered ring (pyrrole and thiophene) through homolysis of C—N and C—S bond can also occur.The phenyl radical is the most difficult to form,and the directly bond dissociation of C—N bond in pyridine with six-membered ring is extremely unfavorable in the pyrolysis of coal and kerogen.Comparedto other types of bonds,C—S bond has the lowest general BDE range.The order of the lowest BDE for various bonds is O—H ＞ C—H ＞ C—C ＞ C—N ＞ C—S ＞ C—O.The bond dissociation of C—O to generate PhO·radical is easier than to generate PhS· radical through homolysis of C—S,otherwise the BDE of C—O is higher than C—S.

Key words:coal；kerogen；bond dissociation enthalpies；enthalpy；thermodynamics；computational chemistry

引 言

能源是人類活動的物質基礎，人類社會的前進與發展離不開優質能源的開采使用和先進能源技術的開發利用。我國缺油、少氣和煤炭相對豐富的能源結構決定了煤在我國能源消費結構中的主導地位。油頁巖是重要的石油補充能源，近年來得到廣泛關注[1-2]。低溫熱解是一種煤及油頁巖常用的加工利用方式，但是由于煤及油頁巖本身的成分特點和現有工藝技術的缺陷，目前的熱解技術普遍存在油氣收率低、重質組分含量高等技術難題，并且加工過程中由組分中的氮和硫轉化生成的NOx、H2S和SO2等被普遍認為是導致酸雨的重要原因[3]，N2O則能夠對臭氧層產生破壞[4]，這些都會對環境造成極大的破壞。對煤及油頁巖的油母結構中常見C—X（X=N，S）化學鍵在熱場中的解離行為的深入認識有助于建立它們在熱解過程中的硫、氮遷移模型[5]，對于發展高效清潔的能源利用技術具有重要的指導意義。

由于煤及油母初始結構的復雜性和可變性，選擇能代表其特征官能團性質的模型化合物進行研究，有助于從分子水平理解它們的化學性質。Ling等研究了含氮原子的喹啉和異喹啉[6]以及含硫原子的噻吩[7]和苯硫酚[8]的熱解反應機理，并指出分子內氫轉移反應在模型化合物的熱解過程中對產物的形成和分配起到了非常重要的作用，苯硫酚熱解比噻吩熱解更容易生成H2S。Dubnikova等[9]詳細研究了鄰位喹啉自由基和鄰位異喹啉自由基之間的異構化過程以及它們各自后續的熱解反應路徑，結果發現兩種自由基在熱解反應初期會經歷分子內異構化反應迅速達到平衡，使得兩種自由基的最終熱解產物及分布完全一致，并且計算得出的穩定產物分布與實驗結果有良好的一致性。Liang等[10]利用ReaxFF分子動力學模擬研究了木質素熱解和加氫熱解中的硫遷移機理，指出單純熱解中硫原子會以雜環結構形式存在于熱解產物中，而在有H2條件下的加氫熱解中，H2會促使硫原子從含硫雜環形態轉變成苯硫酚/醇形態，從而更易于轉變成H2S，以達到脫除硫的目的。并且，在脫硫過程中，合理控制溫度可達到最大限度脫硫的目的。

除了上述對含氮或硫模型化合物的具體產物生成機理研究之外，對于C—X（X=N，S）鍵解離能（bond dissociation enthalpies，BDE）的研究也引起了廣泛關注。Khrapkovskii等[11]考察了多種方法水平下硝基苯和取代硝基苯類化合物的C—NO2鍵的BDE值，提出B3LYP/6-31G(d,p)方法的計算結果能很好地吻合實驗值，苯環上的吸電子取代基會使C—NO2鍵的 BDE值降低。Yu等[12]評價了多種密度泛函方法（density functional theory，DFT）和基組在計算有機反應中常見的C—SO2R鍵解離BDE值時的表現，指出 M06-2X/6-31G(d)的計算結果最為可靠。Yao等[13]則通過對多種化學鍵型（C—H、O—H、C—C、C—N、C—S等）BDE值的計算，得出MPW1P86方法在多種DFT方法中表現最為可靠。由此可見，雖然已有文獻關注過C—S和C—N鍵的反應性質[14-22]，但研究所涉及到的煤及油母結構中的C—N和C—S鍵類型并不完善，并且未對其解離行為規律進行系統研究。此外，各文獻選擇的最優理論方法并不一致，有關煤及油母中化學鍵的 BDE也并未在同一計算水平下得到，以致不能直接采用已有數值進行相互之間的比較。鑒于熱場中的鍵解離是反應的第一步，因此本文選取合理的模型化合物，對煤及油母中 C—X（X=N，S）的BDE值進行系統研究，其結果勢必會對理解N和S在后續過程中的遷移途徑有積極的推進作用，并能補充對整個煤及油母中各個類型化學鍵熱反應性質的認識。

1 計算方法

分子A—B的鍵解離能（BDE）被定義為在標準狀況下，氣相反應式（1）中分子A—B鍵均裂生成A·和B·兩個自由基所需的能量[23]

BDE的值只與反應物和生成物的相對焓值有關，可通過式（2）的計算獲得

其中，H(A—B)為分子A—B的標準摩爾生成焓，H(A·)和H(B·)分別為自由基 A·和 B·的標準摩爾生成焓。吡啶等雜環開環的鍵解離能則通過鍵斷裂后形成雙自由基與母體分子的焓值差進行計算，以吡啶為例，其開環的C—N鍵的BDE值由反應式（3）的能量決定

本文中所有的計算都是在Gaussian 09量化軟件包下完成，所有分子的優化都是在沒有對稱性限制下進行，每一個優化結構經過頻率分析確認沒有虛頻。根據作者前期對解離能計算方法評估的研究結果[24]，本文中選取雙雜化密度泛函mPW2PLYP[25]方法在 cc-pVDZ[26]基組下進行構型優化和頻率計算，并對優化結構在 cc-pVTZ[27]基組下進行了單點能量計算。所有的熱力學校正數據均由頻率計算的結果獲得。為了使計算結果更準確，計算中包括了基組重疊誤差（basis set superposition error，BSSE）校正[28-29]。本文中所有能量單位均為 kcal·mol?1（1 kcal·mol?1=4.184 kJ·mol?1）。

文中選擇了煤及油母中常見C—N和C—S鍵的模型化合物進行研究，所選擇的化合物結構見圖1。主要包括含氮或含硫側鏈以及橋鍵的芳烴化合物、含氮或含硫雜環化合物，如吡啶、吡咯和噻吩等。

圖1 所選模型化合物Fig.1 Model compounds under study in this work

2 實驗結果與討論

2.1 C—N鍵的解離能范圍

表1為計算得到的不同化合物中 C—N鍵的BDE值。C—N鍵的 BDE值范圍為 154.1～55.7 kcal·mol?1。其中，吡啶環的C—N鍵斷裂的解離能最高，達到 154.1 kcal·mol?1，而 PhCH2—NHPh 鍵斷裂的BDE值最低。與先前研究報道的C—C鍵型和C—O鍵型的BDE值規律相似[30]，生成Ph·自由基的 C—N鍵解離能量較高，其 BDE值范圍為82.1～99.8 kcal·mol?1。有 PhCH2·自由基和類芐基的o，m，p-C5H4NCH2·自由基生成的 C—N鍵的斷裂所需能量最低，其 BDE值范圍為 55.7～71.2 kcal·mol?1。化合物中甲基取代的胺類自由基解離出CH3·自由基的 C—N 鍵 BDE值范圍為 63.2～73.3 kcal·mol?1，其中處于橋鍵位置的 N—CH3鍵解離比苯環側鏈取代的N—CH3鍵解離所需能量更低，因此更易發生。由吡啶環替代芐胺中苯環得到的o，m，p-C5H4NCH2—NH2中的C—N鍵的BDE值分別比PhCH2—NH2高 1.8、0.6 和 1.1 kcal·mol?1。值得注意的是，不同于吡啶六元環開環需要非常高的能量值，吡咯的 C—N鍵解離所需能量為 84.5 kcal·mol?1。各種 C—N 鍵的 BDE 值的順序見圖2。

表1 不同化合物中C—N鍵的解離能Table 1 BDE of C—N bonds/kcal·mol?1

2.2 C—S鍵的解離能范圍

表2中列出了計算得到的不同化合物中 C—S鍵 BDE值。C—S鍵的BDE值范圍為 83.0～56.6 kcal·mol?1。其中，Ph—SH 鍵斷裂產生的 BDE 值最高，而PhCH2—SH鍵斷裂產生的BDE值最低。與C—N鍵型的BDE值規律相似，生成Ph·自由基的C—S鍵解離能量較高，其BDE值范圍為80.0～83.0 kcal·mol?1。有 PhCH2·自由基生成的 PhCH2—S 鍵的斷裂所需能量最低，其 BDE值范圍為 56.6～67.4 kcal·mol?1。顯而易見，這些 C—S 鍵的 BDE 值明顯低于相應的C—N鍵BDE值。噻吩的C—S鍵斷裂所需能量為 80.8 kcal·mol?1，該值與吡咯的 C—N 鍵BDE值較為接近。鄰位取代的吡啶環上發生甲硫基解離所需能量明顯低于間位和對位取代，該現象與Hayes等[31]計算的甲基在吡啶環上不同取代位的解離能規律一致。各種C—S鍵的BDE值的順序見圖3。

圖 2 C—N 鍵的解離能區間(50～155 kcal·mol?1)Fig.2 C—N BDE range from 50 to 155 kcal·mol?1

表2 不同化合物中C—S鍵的解離能Table 2 BDE of C—S bonds/kcal·mol?1

2.3 煤及油母中常見化學鍵的解離能范圍

圖 3 C—S 鍵的解離能區間(50～85 kcal·mol?1)Fig.3 C—S BDE range from 50 to 85 kcal·mol?1

圖4 煤及油母中常見鍵的解離能區間(括號中的數值為所計算鍵型的數量)Fig.4 BDE range of different bond types in coal and kerogen (data in parentheses is number of bond type calculated)

結合先前的研究結果[30]，可以得到煤及油母中幾種常見化學鍵的BDE值范圍（圖4）。C—H、C—C、C—O、O—H、C—N和C—S鍵的BDE值范圍分別為 111.4～81.2 kcal·mol?1、102.9～62.8 kcal·mol?1、107.6～52.6 kcal·mol?1、111.2～86.6 kcal·mol?1、154.1～55.7 kcal·mol?1和 83.0～56.6 kcal·mol?1。可以看出，每一種鍵型的 BDE值都是一個很大的范圍，并且不同鍵型之間的 BDE值存在很大程度的重疊。有H·自由基生成的O—H和C—H鍵的BDE值普遍較高，C—C、C—O、C—N和 C—S鍵的最低 BDE值均來自于 PhCH2—YPh（Y=CH2、O、NH 和 S）。C—C、C—N 和 C—S鍵的高能量區域均由生成苯基和吡啶雜環的芳環自由基的鍵解離反應組成，而在C—O鍵的BDE值區間內，芳香羧酸類及芳香脂類化合物中羧基基團中C—O鍵斷裂所需能量最高，其次才是有芳環自由基生成相關的C—O解離。從圖4可以看出，每種鍵型的最低BDE值的高低順序為O—H ＞ C—H ＞C—C ＞ C—N ＞ C—S ＞ C—O，結合先前研究成果，將同種類型化學鍵斷裂的C—O和C—S解離能進行比較發現，有PhS·自由基生成的C—S鍵的BDE值總是比有PhO·生成的C—O鍵的解離能高，即C—SPh ＞ C—OPh，這得益于PhO·自由基中的O可以與苯環形成良好的共軛，使得PhO·自由基具有更高的穩定性，從而有更低的 BDE值。而在其他同種類型的BDE值比較中，C—S鍵的BDE值均低于對應的C—O鍵的BDE值。Shi等[32]提出脂肪醚和脂肪醇類化合物中的C—O鍵鍵長遠小于脂肪硫醚和硫醇類化合物中的C—S鍵鍵長是導致這一現象的直接原因。

2.4 熱解中化學鍵的斷裂順序

鍵解離是熱解過程的第一步，解離能的大小直接關系煤及油母中化學鍵斷裂的先后順序，從而影響后續的整個熱解過程，因此對煤及油母中常見C—X（X=N，S）化學鍵解離能的系統研究不僅有利于了解N，S原子的遷移途徑，而且對煤及油母結構中化學鍵以及熱解反應過程的認識具有重要的作用。

綜合先前對煤中常見4種類型（C—H、C—C、C—O和O—H）化學鍵BDE值的研究結果[30]可知，煤及油母熱解過程中應首先斷裂由苯氧類自由基、芐基類自由基、苯硫類自由基以及苯胺類自由基相互連接而形成的弱橋鍵。隨著溫度的逐漸升高，芳環的側鏈取代基開始解離，巰基相比其他小自由基更易解離，隨后是胺類自由基、烷氧類自由基和烷基類自由基的生成，而氫自由基的直接生成較為困難。同時，在此溫度區間內，五元環的吡咯和噻吩也有可能會發生開環反應。此外，生成苯自由基或類似的芳環自由基同樣需要較高的能量，因此這類反應只能在高溫下發生。由于六元環的吡啶直接開環所需的鍵解離能量過高，可以推測該六元芳香環并不是通過直接鍵斷裂的開環反應參與熱解反應過程。

3 結 論

（1）煤及油母中常見C—N和C—S鍵的BDE值范圍分別是 154.1～55.7 kcal·mol?1和 83.0～56.6 kcal·mol?1，與 C—H、C—C、C—O 和 O—H 鍵的BDE值范圍間同樣存在很大程度的重疊。

（2）煤及油母中的N和S傾向于首先形成苯硫類自由基以及苯胺類自由基，巰基比胺類自由基更易形成。

（3）煤及油母中常見鍵型的最低 BDE值的高低順序符合O—H ＞ C—H ＞ C—C ＞ C—N ＞ C—S ＞C—O的規律。當有PhO·生成時，C—S ＞ C—O，否則 C—O ＞ C—S。

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Bond dissociation enthalpies of C—X (X=N,S) in coal and kerogen

LI Lu1,FAN Hongjun1,HU Haoquan2
(1State Key Laboratory of Molecular Reaction Dynamics,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian116023,Liaoning,China;2State Key Laboratory of Fine Chemicals,Institute of Coal Chemical Engineering,School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian116024,Liaoning,China)

TQ 021.2

A

0438—1157（2017）10—3900—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20170377

2017-04-10收到初稿，2017-06-23收到修改稿。

聯系人：樊紅軍，胡浩權。

李璐（1990—），女，博士后。

國家重點研發計劃項目（2016YFB0600301）。

Received date:2017-04-10.

Corresponding author:Prof.FAN Hongjun,fanhj@dicp.ac.cn;Prof.HU Haoquan,hhu@dlut.edu.cn

Foundation item:supported by the National Key R&D Program of China (2016YFB0600301).