微型流化床內松木屑和煤泥等溫混合熱解特性

李天濤，郭飛強，王巖，郭成龍，董玉平

（1中國礦業大學電氣與動力工程學院，江蘇 徐州 221116；2山東大學機械工程學院，山東 濟南 250061）

微型流化床內松木屑和煤泥等溫混合熱解特性

李天濤1，郭飛強1，王巖1，郭成龍1，董玉平2

（1中國礦業大學電氣與動力工程學院，江蘇 徐州 221116；2山東大學機械工程學院，山東 濟南 250061）

采用微型流化床反應器對松木屑和煤泥的等溫混合熱解氣體釋放行為進行實驗研究。探討不同溫度和摻混比例對CH4、CO、CO2與H2釋放特性的影響，并通過模型配合法求解其動力學參數，研究松木屑和煤泥混合熱解過程的相互作用。通過FT-IR檢測發現煤泥的主要成分為含有C—O和CO鍵的芳香化合物，松木屑則以帶—OH鍵的長鏈脂肪烴為主。在等溫穩定反應階段，松木屑熱解氣體生成速率高于煤泥，隨著生物質摻入比例的不斷提高，混合原料氣體生成反應速率亦呈現不同程度的增加。利用模型積分法求解了松木屑、煤泥及其混合物熱解氣體生成動力學參數，并通過實驗值和計算值對比篩選出了最概然機理函數。通過活化能對比發現，混合熱解對4種氣體組分生成具有不同的影響作用，其中CO實驗活化能明顯低于計算值，表現為二者協同作用利于CO的生成釋放；對 H2而言，在 75%混合比例條件下，混合反應導致其生成活化能呈現協同負效應，使得活化能實驗值明顯高于計算值；相較而言，CH4在混合熱解過程影響相對較弱，并呈現小幅度的協同負效應，而CO2的生成特性則受混合比例的影響較為明顯。

微型流化床；生物質；煤泥；熱解；等溫反應；反應動力學；相互作用

Abstract:The releasing characteristics of gas species during isothermal co-pyrolysis of pine sawdust (PS) and coal slime (CS) were studied in a micro fluidized bed reactor.Four main pyrolysis gaseous products,CH4,CO,CO2and H2,were investigated under different temperature and blending ratios.The kinetic parameters were calculated employing the universal integral method to examine the interaction of PS and CS during co-pyrolysis.It was observed by FT-IR that CS mainly contained aromatic compounds carrying C—O and CO,while the PS was mainly consist of long-chain aliphatic hydrocarbon with —OH.The gas forming reaction rate of PS was higher than that of CS,and its value increased in a certain extent with the increase of biomass blending ratio.The kinetic parameters of pyrolysis gas formation of PS,CS and their blends were obtained by the mechanism function models,and the most probable mechanism function was determined by comparing the experimental and calculated values.The effect of blending PS and CS on the forming activations of the four gas species varied obviously.The activation energies of CO were significantly lower than the calculated ones,indicating that a positive synergisticeffect existed between PS and CS.The co-pyrolysis reaction led to a negative effect on the formation of H2at a PS blending ratio of 75% as the activation energy was obviously higher than the calculated one.In comparison,biomass blending showed relatively small positive synergistic effect on the formation of CH4,while that of CO2depended upon the blending ratio significantly.

Key words:micro fluidized bed reactor; biomass,coal slime; pyrolysis; isothermal reaction; reaction kinetics;interaction

引 言

煤泥是洗煤過程中產生的一種副產品，顆粒較細，水分與灰分含量較高，黏度較大，運輸十分不便，利用不當將造成能量的浪費并存在潛在的環境污染風險[1-5]。目前常見的煤泥燃燒利用容易產生大量的細灰以及氮和硫的化合物，不利于環境的保護[6]。熱解氣化作為一種重要的潔凈煤利用技術，可以實現煤泥在相對較低的溫度條件下轉化制備清潔燃氣，但煤泥中氫元素含量較低，若在熱解氣化過程摻入富氫生物質則能一定程度上對煤泥補充氫元素，改善氣體產物分布[7]。同時，生物質儲量巨大，來源廣泛，但密度和熱值較低，若與煤泥混合可提高整體能量密度，實現與煤泥的規模化混合轉化。再者，生物質屬于二氧化碳零排放的新型能源，與煤泥混合熱解氣化轉化實現優勢互補，是新能源與傳統能源協同利用的有效途徑[8]。

目前國內外對生物質和各類煤樣的混合熱解研究主要采用固定床反應器、下降管反應器和熱重分析儀等，尤其是熱重分析儀被廣泛用于混合熱解過程研究，是當前研究煤和生物質混合熱解過程相互作用的主要設備。部分研究結果證實煤與生物質混合熱解過程可以降低焦炭產率，并改變氣體生成特性[9-10]，視二者混合熱解存在相互作用或協同效應。然而，部分研究結果認為煤和生物質混合熱解過程相互作用關系微弱，并不能說明二者之間存在協同效應[7,11-13]。由此可以看出，煤和生物質混合熱解反應過程復雜，受到多種因素的限制，包括原料種類、H/C比、升溫速率及無機金屬離子成分等。因此，研究二者之間混合熱解特性不僅要從整體轉化率的角度，還要注意主要產物組分生成的特性，并立足于二者處于同一反應條件。

近期，微型流化床反應器研究氣固反應動力學特性被研究開發，其可實現原料等溫快速流化反應，降低內擴散影響，在線快速檢測氣體產物釋放特性，進而推測氣體生成動力學特性[14-15]。基于模型積分法，微型流化床分析儀已成功應用于熱解反應等研究中。Liu等[16]采用微型流化床對稻殼進行催化熱解實驗，通過模型積分法求解其動力學參數，進而研究了鉀離子對稻殼熱解的影響。Guo等[17]采用微型流化床研究了焦油催化裂解生成 H2和 CO的特性。Yu等[18]在微型流化床中進行石墨粉燃燒反應，證實微型流化床是一種簡單且可靠的動力學研究儀器。

基于此，本文采用微型流化床分析儀研究煤泥與生物質混合熱解動力學特性，分析主要氣體組分的生成和轉化規律，并通過模型積分法求算動力學參數，進而從氣體生成的角度闡明煤泥和生物質混合熱解過程相互作用特性。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原料

本文實驗原料煤泥（CS）和松木屑（PS）取自徐州本地，其工業分析及元素分析如表1所示，煤泥有較高的固定碳和灰分含量，松木則是有較高的揮發分含量。兩種原料分別粉碎、篩分至150～250 μm，并按照生物質質量分數分別為0%、25%、50%、75%、100% 5種比例進行混合，在105℃的鼓風干燥箱中干燥24 h，取出密封保存備用。

表1 原料工業分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

1.2 實驗裝置與操作

實驗裝置和流程如圖1所示。

實驗在流化床石英反應器上進行，石英反應器出口連接質譜儀對出口氣體成分進行連續監測記錄。反應器內徑為20 mm，高150 mm，由兩層布風板分成3段，兩層布風板之間40 mm的區域為主要反應區。詳盡的實驗裝置介紹可以參考文獻[14-15]。每次實驗前，將3 g石英砂（74～125 μm）放在石英反應器底層作為流化介質。前期研究表明[19]，載氣流速在300 ml·min?1即可實現良好的流化性，并可以忽略外擴散的影響，因而本實驗氬氣的流量設定為 300 ml·min?1。首先，在流態化狀態下將石英反應器加熱到設定溫度，然后用壓縮氣將10 mg樣品迅速注入石英反應器，4種主要熱解產氣 H2、CO、CH4、CO2的釋放強度通過質譜儀進行連續檢測。為了保證實驗結果的可靠性，每次實驗重復3次。

圖1 實驗系統流程圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

1.3 動力學模型

快速熱解實驗中，各氣體的釋放特性由在線質譜儀實時連續測得，產氣轉化率計算如下

式中，t0，t和te分別代表開始反應、反應進行到時間t和結束反應的時間，s；分別代表t時刻和反應結束時刻的氣體產量，g；φi代表氣體i的體積濃度分數，%；qv代表氣體的流量，L·min?1；MR表示氣體摩爾質量；22.4 為標準狀態下氣體摩爾常數；x代表氣體的轉化率；dx/dt代表氣體轉化速率，s?1。

其中，f(x)代表反應的微分機理函數；k(T)代表Arrhenius速率常數，由Arrhenius方程所定義，在等溫過程中是一個常量。

本文采用模型積分法對各氣體生成過程進行動力學求解，計算方法如下

表2 用于氣固反應的典型機理函數Table 2 Typical mechanism functions using in gas-solid reactions

式中，G(x)是機理函數的積分形式；Ea代表表觀活化能，kJ·mol?1；A表示指前因子，s?1；T代表溫度，K；R代表氣體常數，8.314 J·mol?1·K?1。由式（7）可以擬合出一條機理函數G(x)關于時間t的直線，直線斜率即為k(T)。再根據式（7），擬合得到速率常數k(T)與溫度T的直線，即可根據直線的斜率與截距求得表觀活化能Ea和指前因子A。將求得的動力學參數進行逆向運算可以獲得轉化率計算值，進而通過對實驗值和計算值的誤差分析，篩選最概然機理函數。對于氣相與固相之間的化學反應，常見的非勻相反應模型有20種，如表2所示[20]，這些函數已廣泛應用于描述熱解反應過程[18,20-23]。

2 實驗結果與討論

2.1 生物質和煤的FT-IR分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀（VERTEX 80v）分析松木屑和煤泥的結構特征，結果如圖2所示。煤泥和松木屑在結構上既有相似之處也有明顯不同，第一個主要區別出現在波數 3568～3730 cm?1范圍內，煤泥有3個連續峰峰值分別在3622 cm?1、3658 cm?1和3695 cm?1，表示煤泥中帶有小分子側鏈的亞氨基N—H結構，而松木屑在這一范圍內沒有波峰。吸收峰 3000～3568 cm?1主要是由羥基的振動引起，松木屑在此范圍出現一個較強的吸收峰，而煤泥在此區域的峰值較弱，其相應基團含量明顯低于松木屑。在 2765～3000 cm?1波數范圍內，煤泥分別在2854 cm?1和2919 cm?1出現兩個微弱吸收峰，松木屑則只有一個強峰在2903 cm?1處，表明煤泥中存在少量環烷或脂肪族的亞甲基—CH2和次甲基—CH，而松木屑中有較多的亞甲基—CH2，即松木屑中有較長的脂肪鏈。由此可以看出，松木屑中含氫基團明顯多于煤泥，在熱解過程中可以作為主要的氫源，釋放含氫氣體組分。1378～1802 cm?1范圍的吸收峰主要是由芳香結構CC和CO伸縮振動產生的，煤泥有1個主峰和1個肩峰，峰值分別在1442 cm?1和1602 cm?1處，而松木屑在這一波數范圍內波峰多且雜，表明松木屑中有著豐富的含氧基團。在833～1378 cm?1范圍內，煤泥出現了較強的吸收峰，在 1032 cm?1處，主要為有機質中醇和烷基醚的C—O鍵，可能會導致較高的CO和CO2產率；松木屑中波峰仍然繁雜，主峰出現在1037 cm?1處，對應于醇和烷基醚的C—O鍵和羧酸中的醚鍵。由此可見，松木屑中有豐富的脂肪族結構，且脂肪鏈較長，羧酸基團及醚鍵的連接方式多樣，而煤泥中更多的是芳香族結構，相較而言更為穩定，熱解溫度更高[24]。反應過程中若兩種基團發生交互作用實現元素互補，可以促進二者熱解反應。

圖2 松木屑和煤泥的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of pine sawdust and coal slime samples

2.2 松木屑和煤泥單獨熱解特性

松木屑和煤泥在注射入石英反應器后迅速進入熱解反應階段。實驗由在線質譜儀實時連續檢測樣本在750～900℃熱解條件下的 H2、CO、CO2和CH4釋放強度。圖3展示了松木屑和煤泥在750℃和 900℃下的氣體釋放強度隨時間的變化。可以看到在微型流化床等溫條件下，松木屑和煤泥產氣熱解釋放基本都在反應開始后的15～20 s內完成且不同氣體釋放的起止時間并不相同，不同溫度條件下各氣體的釋放強度也有明顯差異。

在750～900℃熱解條件下，比較煤泥和松木屑熱解氣體釋放強度可以發現，松木屑的CO釋放強度約為煤泥的3倍。同時，松木屑熱解釋放CO2、H2和CH4的釋放強度同樣高于煤泥，這也與常規煤與生物質熱解特性的預期相符合。生物質的主要組分包括纖維素，半纖維素和木質素，相互之間以醚鍵（R—O—R）連接，醚鍵的鍵能為 380～420 kJ·mol?1[25]，熱解條件下能夠釋放大量的氣體。相比之下，煤泥中固定碳和灰分含量較高，有機物主要組成為稠多環芳烴，連接鍵為芳香環鍵（CC），鍵能達到1000 kJ·mol?1[26]，熱解溫度較高。另外，在相同溫度條件下生物質含有更多的氫元素，使得含氫氣體組分（H2和CH4）產率更高，因而如果混合熱解，可為煤泥的熱解提供氫源，使煤熱解產生的大量不穩定分子自由基得到配對電子穩定成為低分子揮發性物質[27]。

在 750℃熱解條件下，松木屑和煤泥最先釋放的組分均為CO2，其次是CO、CH4和H2。隨著溫度的升高，氣體釋放順序發生變化。900℃下H2的釋放明顯提前，H2的釋放強度也明顯增強。另外CH4和CO的釋放強度也隨著溫度的升高而有所增強，而CO2的釋放強度沒有太大變化。各氣體不同的釋放行為意味著其不同的生成路徑和反應機理。在生物質熱解中，CO通常由醚鍵（C—O—C）和羰基（CO）的斷裂和揮發分的二次裂解產生，在高溫下更容易發生[28]。H2通常由自由基縮聚反應和脫氫反應產生，CH4的形成通常伴隨—OCH3和—CH2—的斷裂[29]，同樣與溫度密切相關。相較之下，CO2主要由 CO鍵和羧基（—COOH）的裂解和重整產生[28]，鍵能相對較弱，因此CO2的產生受熱解溫度的影響較小。

圖3 熱解氣體釋放特性Fig.3 Gas releasing characteristics during pyrolysis process

圖4 不同溫度下的各氣體轉化率隨時間的變化Fig.Conversion profiles of gas species related to time and temperature

圖4為不同溫度條件下4種氣體相對生成率隨時間的變化。對于松木屑和煤泥，隨著溫度的升高，4種氣體完成轉化的時間都相應變短，表明產氣反應與溫度高度相關。除此之外，不同氣體完成轉化的時間也有明顯差別，同樣暗示著其不同的化學反應生成路徑。基于式(5)，將圖4中x對t求微分，可以進一步得到轉化速率dx/dt與轉化率x之間的關系，如圖5所示。從圖5可以看出在同一轉化率下，各氣體的轉化速率都隨著溫度的升高而加快。在反應初始階段，原料快速升溫并迅速釋放氣體，使得氣體轉化速率迅速增長并在轉化率0.25附近達到最大值。隨后，氣體轉化速率隨著轉化率的增加逐漸降低，表明熱解反應已經進行到等溫熱解階段。反應進行到后期，氣體組分的生成主要依賴于芳香核的縮合反應，導致反應速率逐漸下降[30]。

圖5 松木屑和煤泥熱解氣生成反應速率隨轉化率的變化Fig.5 Reaction rate of gas releasingversusconversion of CS and PS

圖6 混合樣本產氣釋放速率與轉化率的關系Fig.6 Reaction rate of gas releasingversusconversion of blends

2.3 混合物的混合熱解特性

當在煤泥中添加松木屑后，以850℃為例，不同混合比例的混合樣品在熱解過程中各氣體轉化速率隨轉化率的變化如圖6所示。整體而言，4種氣體在穩定的等溫熱解反應區（x＞0.25），隨著添加松木屑添加比例的提高，反應速率均呈現不同程度的升高，表明松木屑熱解反應活性高于煤泥。但松木屑的添加對4種氣體的影響也存在明顯區別，其中H2受生物質摻入比例的影響最為明顯，反應速率隨松木屑比例增加呈現明顯增加的趨勢，當木屑摻入比例達到75%時，H2的釋放反應速率接近于純松木屑。對CO而言，松木屑的混合明顯增加了CO的轉化速率，特別是當生物質摻入比例為50%時，其反應速率高于75%比例的混合樣品。然而煤泥和松木屑熱解生成CH4和CO2的反應速率較為接近，混合熱解對于兩種氣體轉化速率影響較為微弱。由此可見，混合原料熱解過程中，氣體生成速率一定程度上取決于煤泥和松木屑自身的反應速率，另外在部分混合比例條件下反應速率出現一定的變化，可能出現了一定的相互作用。

2.4 模型配合法求解動力學參數

本文采用模型積分法對各氣體進行動力學求解。將各機理模型函數分別代入式(8)進行擬合，得到線性擬合程度較好的機理模型函數為G3（三維球形擴散模型）、G7（1級成核生長模型）和G17（1.5級化學反應模型）。在松木屑與煤泥 1:1混合比例下，機理模型函數G3、G7、G17與反應時間t的關系如圖7所示，其擬合相關系數列于表3，4種氣體相關系數均在0.95以上，其他比例下的擬合結果與之類似，表明3種模型能夠較好地描述4種氣體在微型流化床中的等溫熱解釋放特性。3種機理函數模型獲得的動力學參數如表4和表5所示。為篩選出最概然機理函數，本文將模型配合法計算得到的表觀活化能依次代入式（8）和式（7）求算轉化率的計算值，并與實驗值進行比較，采用式（9）計算實驗值與計算值的平均相對誤差[31]，式中定義 OF為平均相對誤差值，OF最小的機理函數即被認定為最概然機理函數。

圖7 煤泥與松木屑1:1混合樣本的機理模型函數Fig.7 Linear goodness of fit mechanism function model determination for 50% blending ratio of PS

以松木屑與煤泥1:1摻混為例比較實驗值與計算值的差異如圖8所示。計算結果顯示G3模型擬合的OF值范圍為0.03～0.07，G7的OF值集中在0.03～0.05，G17的OF值大部分在0.04～0.08之間，G7可以實現對于氣體轉化更好的計算預測。由表5可以看出，通過G7機理模型函數進行計算，煤泥熱解生成H2、CO、CO2和CH4的活化能分別為75.0、50.3、37.6、50.8 kJ·mol?1；相應的松木屑 4 種氣體生成活化能分別為 70.3、37.9、54.9、68.0 kJ·mol?1。Guo等[15]和Yu等[14]采用類似微型流化床分別研究中藥渣和酒糟熱解動力學特性，獲得的4種氣體熱解活化能數值與本實驗結果相當。煤泥熱解反應過程 CO2生成活化能最低，H2最高，說明熱解反應中 CO2最易生成，H2釋放最為困難；而松木屑熱解反應 CO生成活化能最低，H2最高，因此所獲得的活化能值在一定程度上也與氣體的釋放順序相一致。

表3 煤泥松木屑1:1混合樣本的機理模型函數的線性相關系數Table 3 Linear correlation coefficient of mechanism function model determination for 50% blending ratio of PS

表4 不同混合比例下各氣體指前因子Table 4 Pre-exponential factor of gas species related to blend ratios in different mechanism functions

表5 不同混合比例下各氣體表觀活化能Table 5 Apparent activation energy of gas species related to blend ratios in different mechanism functions

2.5 煤泥與生物質相互作用特性分析

在混合熱解反應中，煤泥和生物質的相互作用可以通過預測其混合樣本的活化能進行討論。Goldfarb等[32]認為，如果混合樣本在反應動力學方面沒有協同效應，則混合樣本的活化能應為獨立樣本活化能的加權平均值。混合樣本的計算活化能可由式(10)得到

其中，EC代表計算活化能，kJ·mol?1；EPS和ECS分別表示松木屑和煤泥的實驗活化能；kJ·mol?1；vPS代表松木屑的混合質量比，%。

圖9為采用G7模型計算得到的各氣體生成活化能的實驗值和計算值對比。可以看出混合樣本與單獨樣本之間并不遵從線性關系，4種產氣中，混合樣本的H2和CH4實驗活化能較計算活化能偏高，CO的實驗活化能較計算活化能偏低。

為了進一步表征松木屑和煤泥間的相互作用，定義計算活化能與實驗活化能的相對偏差δ如式(11)所示

式中，Emeasured代表實驗活化能，kJ·mol?1。不同比例下松木屑與煤泥混合樣本活化能相對偏差如圖10所示。

對于CH4而言，在松木屑混合比例為25%、50%和75%下，相對偏差均為正值，分別為8.0%、8.6%、7.4%，表明實驗活化能偏高，兩者的混合熱解對CH4的產生具有一定的不利作用。對于CO而言，當松木屑混合比例為 25%、50%、75%時，活化能實驗值和計算值呈現明顯偏差，分別為?26.0%、?30.7%、?29.9%，說明混合原料熱解過程CO釋放所需能量壘勢降低，對CO的生成有明顯的促進作用。在CO2生成過程，在松木屑與煤泥比例為1:3時，相對偏差幾乎為 0，兩者的混合熱解沒有協同效應發生；當松木屑與煤泥比例為1:1時，相關系數為7.6%，混合熱解不利于CO2的生成；當松木屑摻混比例提高到75%時，相關系數降到?10.6%，反而促進了 CO2的產生。對 H2而言，當松木屑混合比例為 50%和 75%時，相關系數分別為 10.1%、20.5%，說明在較高的松木屑混合比例條件下，H2生成所需能量增加，可能由于在生物質比例過高時，低密度的生物質顆粒在熱解中軟化、變形，包裹黏附在煤泥顆粒的表面，堵塞煤泥的孔隙，抑止煤泥中揮發分的逸出和擴散[33]。通過活化能的變化可以發現，混合熱解過程對于不同氣體的活化能影響不同，整體而言混合熱解對于降低CO生成活化能影響較為明顯，表現為CO生成過程發生協同效應，降低了其生成的表觀活化能；在高松木屑摻入比例條件下H2的活化能高于理論計算值，表現出一定的負協同作用。

圖8 煤泥與松木屑1:1混合樣本的機理模型函數值與實驗值比較Fig.8 Comparison between mechanism function model value and experimental value of 50% blending ratio of PS

圖9 G7模型下不同生物質比例的各氣體表觀活化能Fig.9 Apparent activation energy of gas species in different biomass blending ratio in G7

3 結 論

（1）煤泥和松木屑在官能團結構存在明顯差異，主要體現在含氫官能團和含氧官能團，在熱解過程中有利于官能團相互作用和元素互補。

（2）松木屑和煤泥等溫熱解過程，松木屑氣體釋放反應速率高于煤泥，混合比例的增加一定程度可以提高氣體生成速率。

（3）松木屑和煤泥的混合熱解過程相互作用對于不同氣體影響存在差異，其中對于CO生成影響最為明顯，混合反應降低了CO生成的活化能；在高生物質摻入比例條件下，二者相互作用導致 H2活化能升高，表現出協同負效應；混合反應對于CH4和CO2生成影響相對較弱，表現為混合反應會導致CH4活化能小幅度增加，而CO2活化能變化受原料混合比例影響明顯。

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Characterization of co-pyrolysis of pine sawdust and coal slime under isothermal conditions in micro fluidized bed reactor

LI Tiantao1,GUO Feiqiang1,WANG Yan1,GUO Chenglong1,DONG Yuping2
(1School of Electrical and Power Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou221116,Jiangsu,China;2School of Mechanical Engineering,Shandong University,Jinan250061,Shandong,China)

X 752

A

0438—1157（2017）10—3923—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20170393

2017-04-13收到初稿，2017-05-25收到修改稿。

聯系人：郭飛強。

李天濤（1992—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（51406226）。

Received date:2017-04-13.

Corresponding author:GUO Feiqiang,fqguo@cumt.edu.cn

Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China (51406226).