費托蠟催化裂解的反應性能

楊 超

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

費托蠟催化裂解的反應性能

楊 超

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

在小型固定流化床裝置上，使用MMC-2催化劑對費托蠟在不同活性催化劑和不同積炭量催化劑上的催化裂解反應性能進行了考察。結果表明，費托蠟易轉化，MMC-2催化劑活性對其轉化率影響較小，但對產物分布影響較大。隨著催化劑活性從52%升高到83%，干氣產率從4.12%升高到10.34%，焦炭產率從2.20%升高到10.50%，汽油產率從36.10%降低到22.99%；液化氣產率變化不大，在56%左右，但液化氣中的丙烯和丁烯質量分數明顯降低。MMC-2催化劑活性越低，酸中心密度越低，越有利于生產低碳烯烴。費托蠟適宜在低活性催化劑上反應生產低碳烯烴。通過對催化劑進行焦炭修飾，同樣能夠降低催化劑上的酸量，提高產物烯烴選擇性。費托蠟在MMC-2催化劑積炭質量分數為0.6%～0.8%之間反應時，更有利于生產低碳烯烴。

費托蠟； 催化裂解； 丙烯

Abstract： Catalytic cracking performance of Fischer-Tropsch synthesis waxes (F-T waxes) was studied on the FFB reactor unit using MMC-2 catalyst. The results showed that F-T waxes had good cracking ability. The activity of the MMC-2 catalyst had little effect on the conversion of F-T waxes, but large influence on the product distribution. As the activity of the catalyst increased from 52 to 83, the yield of dry gas wend up from 4.12% to 10.34%, the yield of coke rose from 2.20% to 10.50%, but the yield of gasoline decreased from 36.10% to 22.99%. The yield of liquefied petroleum gas is changed little at about 56%, but the mass fraction of propylene and butane in liquefied gas was obviously reduced. F-T waxes cracked on the MMC-2 catalyst with low activity tended to enhance the yield of light olefins. The yield and selectivity of light olefins could be improved further using coke modified catalyst. More light olefins were generated on the MMC-2 catalyst with 0.6%-0.8% carbon deposited.

Keywords：Fischer-Tropsch synthesis waxes; catalytic cracking; propylene

在煤間接制油項目中，國內大部分采用中低溫費托合成技術，產物中約有質量分數40%～60%的重質部分，即費托蠟[1]，這部分費托蠟可通過加氫裂化生產航空煤油和低凝柴油，也可通過異構降凝生產潤滑油基礎油[2-3]。而目前國內柴油產能嚴重過剩，潤滑油基礎油的市場容量又有限，如何合理利用費托蠟，進一步提高其價值，實現經濟效益最大化，是煤間接制油技術蓬勃發展面臨的一項重要課題。

目前，全球范圍約有1/3以上的丙烯來自于以重質餾分為原料的催化裂化技術。但隨著石油資源儲量的日益減少以及重質化、劣質化加劇，適用于催化裂化反應生產低碳烯烴的原料供應缺口日益擴大。與此同時，低碳烯烴的年均需求量卻在逐步攀升。鑒于原料供應和市場需求的雙重壓力，為生產低碳烯烴的催化裂化技術尋求替代原料具有現實意義。從烴類組成上看，費托蠟的氫含量和鏈狀烴含量遠遠高于同餾程的常規石油餾分[4]；從催化裂化反應的角度來講，原料的氫含量和鏈狀烴含量越高，其生成低碳烯烴的潛能就越大[5-6]。開發以費托蠟為原料，通過催化裂化反應生產低碳烯烴的技術是目前低碳烯烴生產技術的有益補充。筆者考察了MMC-2催化劑性質對費托蠟催化裂解反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1原料

實驗所用原料為低溫法費托合成產物中的重質部分，即費托蠟，主要性質見表1。由表1可以看出，費托蠟的氫質量分數高達14.47%，明顯高于常規蠟油。其碳數分布較寬，且主要由正構烷烴組成，其質量分數高達80.60%。

表1 費托蠟的主要性質Table 1 Properties of the F-T waxes

1.2催化劑

實驗所用催化劑為中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產的重油催化裂解專用催化劑MMC-2，其性質列于表2。

表2 催化劑MMC-2性質Table 2 Properties of MMC-2 catalyst

1.3實驗儀器及方法

在中國石化石油化工科學研究院自行設計建立的小型固定流化床(FFB)裝置內，考察費托蠟的催化裂解反應性能。采用Agilent 7890A氣相色譜儀測定裂化氣中的烴類組成；煙氣通過CO2在線分析儀經積分計算得出焦炭質量；采用Agilent 7890氣相色譜儀測定汽油的烴類組成；采用Agilent 6890氣相色譜儀模擬實沸點蒸餾測定液體產品的餾程。

采用中國石化石油化工科學研究院生產的自動活性測定反應儀測定老化催化劑的重油微反活性，催化劑裝填量為5.0 g，催化劑與費托蠟質量比為3.2，反應溫度為520℃。采用Thermo Fisher Scientific公司NICOLET 6700型紅外光譜儀，吡啶吸附紅外光譜法(Pyridine-FT-IR)表征催化劑的酸類型和酸強度，掃描范圍1400～1700 cm-1，以1450 cm-1左右的特征譜帶代表L酸中心的存在，以1540 cm-1的特征譜帶代表B酸中心的存在，得到半定量結果。采用美國LECO公司生產的CS-46型碳硫分析儀表征催化劑上焦炭的沉積量，將樣品與助熔劑一起放入高頻感應爐中，在800℃下通氧燃燒，生成的CO2流經紅外吸收池，吸收紅外能量，由能量的變化得到催化劑焦炭沉積量。

由式(1)計算費托蠟的轉化率(x)。計算轉化率時，將柴油餾分(LCO)和重油餾分(HCO)看作反應物料。

x=(1-m1/m-m2/m)×100%

(1)

式(1)中，m1、m2、m分別為反應后物料中柴油餾分(LCO)、重油餾分(HCO)和原料費托蠟的質量，g。

由式(2)計算反應產物的產率(y)

y=m3/m×100%

(2)

式(2)中，m3為目的產物質量，g。

由式(3)計算氫轉移系數(CHT)，

(3)

由式(4)計算催化劑的重油微反活性(a)，

a=(1-m4×(1-G)/m)×100%

(4)

式(4)中，m4為液收油的質量，g；G為汽油峰的面積百分數。

2 結果與討論

2.1MMC-2催化劑活性對費托蠟催化裂解反應性能的影響

在溫度800℃和100%水蒸氣條件下，對MMC-2新鮮催化劑分別進行2、10、20和50 h水熱處理，得到一系列不同活性的催化劑，催化劑活性(a)與水熱處理時間(t)的關系見圖1。由圖1可以看出，隨著催化劑水熱處理時間延長，催化劑的活性降低。

圖1 MMC-2催化劑活性(a)隨水熱處理時間(t)的變化Fig.1 Activity (a) of the different hydrothermaltreatment time (t) MMC-2 catalystHydrothermal treatment conditions: θh=800℃; 100% steam treating

對MMC-2催化劑進行了吡啶吸附紅外光譜表征，圖2為不同活性催化劑的酸量曲線。由圖2可以看出，隨著MMC-2催化劑活性降低，催化劑強酸量和弱酸量均降低。與L酸相比，B酸酸量降低更明顯，特別是在催化劑活性高于72%時，催化劑B酸酸量迅速降低。當MMC-2催化劑活性低于72%時，催化劑L酸和B酸酸量均緩慢降低，水熱處理對催化劑酸量的影響越來越小。

在反應溫度560℃、質量空速4 h-1、催化劑/費托蠟質量比10的反應條件下，考察了費托蠟在不同活性MMC-2催化劑上的催化裂解反應性能，產物分布見表3。由表3可以看出，費托蠟易于轉化，MMC-2催化劑活性對費托蠟的轉化率影響不大，在催化劑活性為52%時，費托蠟的轉化率(x)高達97.89%。費托蠟主要由大分子正構烷烴組成，其分子動力學直徑在0.43～0.50 nm之間[7]，ZSP分子篩和Y型分子篩是重油催化裂解MMC-2催化劑的活性組分。ZSP分子篩的孔徑為0.54 nm×0.56 nm，Y型分子篩的孔徑為0.74 nm，因此，費托蠟比常規重油更容易進入這2種分子篩孔道內，更易裂化。但是MMC-2催化劑活性對費托蠟的裂化產物分布有顯著影響。隨著MMC-2催化劑活性增加，產物中的干氣和焦炭產率明顯增加，汽油產率明顯降低，液化氣產率呈先升高后降低的趨勢。結合不同活性MMC-2催化劑的酸性質可以看出，催化劑的酸強度和酸密度對干氣和焦炭的生成影響很大，但對液化氣的生成影響相對較小。催化劑上酸密度越大，越容易生成干氣和焦炭。故加工費托蠟催化裂解生產低碳烯烴時，適宜選擇酸密度低的催化劑。

圖2 不同活性(a)MMC-2催化劑的酸量曲線Fig.2 Acid amount of the different activity (a)MMC-2 catalystHydrothermal treatment conditions: θh=800℃; 100% steam treating

發生β鍵斷裂反應生成C3、C4烴；但是催化劑上的酸性質會顯著影響C3、C4烴的進一步轉化。催化劑上酸中心數量增多，會明顯增強丙烯、丁烯轉化為丙烷、丁烷的反應。綜上可以看出，費托蠟適宜在低活性催化劑上催化裂解反應生產低碳烯烴。

Reaction conditions:θr=560℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(F-T waxes)=10

表5列出了費托蠟在不同活性MMC-2催化劑上反應生成的汽油組成(質量分數)。由表5可以看出，隨著MMC-2催化劑活性增大，汽油中的烯烴質量分數明顯降低，芳烴質量分數明顯升高。費托蠟原料中基本不含芳烴，但生成的汽油中含有芳烴，在催化劑活性為75%時，汽油中的芳烴質量分數可高達57.16%。關于催化裂化反應過程中汽油芳烴的生成途徑主要分為兩大類[8]：一是原料中的烷基芳烴發生烷基斷裂或脫烷基反應生成汽油芳烴。另一類是由反應生成的小分子烯烴經過聚合、環化、脫氫等步驟最終生成汽油芳烴。由此可見，費托蠟產物汽油中的芳烴主要來源于小分子烯烴環化芳構化反應，可通過調變MMC-2催化劑的酸密度控制汽油中芳烴的生成。

表5 費托蠟在不同活性(a)MMC-2催化劑上反應的汽油組成Table 5 Composition of gasoline in product of F-T waxes on the different activity (a) MMC-2 catalysts

Reaction conditions:θr=560℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(F-T waxes)=10

表6列出了費托蠟在不同活性MMC-2催化劑上反應生成的H2～C2組成。由表6可以看出，費托蠟的裂化產物中，乙烯在干氣中的比例較高，如在MMC-2催化劑活性為66%時，干氣中乙烯的質量分數達78.10%。隨著催化劑活性升高，干氣中的乙烯質量分數呈降低趨勢，甲烷和乙烷質量分數明顯提高。結合表2中數據可以看出，MMC-2催化劑活性從52%升高到83%，產物中的H2～C2產率從4.12%升高到10.34%。由此可見，H2～C2是酸催化劑的產物，催化劑上酸中心數量越多，越有利于其生成。通過上述C3+C4及汽油組成分析可以看出，酸密度會顯著影響裂化與氫轉移的比例。但另一反面，催化劑的活性會顯著影響焦炭產率，催化劑活性從52%升高到83%，產物中的焦炭產率從2.20%升高到10.50%，說明酸密度顯著影響了縮合反應的發生。費托蠟主要由大分子正構烷烴組成，其焦炭的構成中幾乎不含原料附加焦，全由催化反應生成。故筆者認為，H2～C2的生成與焦炭的生成有一定的關系，H2～C2有一部分是縮合生焦的產物。

表6 費托蠟在不同活性(a)MMC-2催化劑上反應的H2～C2組成Table 6 Composition of H2—C2 in product of F-T waxeson the different activity (a) MMC-2 catalysts

Reaction conditions:θr=560℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(F-T waxes)=10

圖3給出了費托蠟在不同活性MMC-2催化劑上反應所得低碳烯烴的產率。由圖3可知，隨著MMC-2催化劑活性升高，乙烯產率明顯升高，丙烯和丁烯產率明顯降低。由MMC-2催化劑的酸性質可知，丙烯和丁烯產率隨著催化劑酸中心數量的增多明顯降低，主要是由于丙烯和丁烯的二次轉化加強所致[9]。綜上可見，催化劑上酸中心密度越低，越有利于生產低碳烯烴。

通過考察MMC-2催化劑活性對費托蠟催化裂解反應性能的影響可以看出，費托蠟適宜在酸中心密度低的催化劑上反應生產低碳烯烴。在工業生產過程中調變催化劑活性比較緩慢，從理論上講，焦炭沉積能夠覆蓋部分催化劑活性中心，降低酸中心密度[10]。

圖3 費托蠟催化裂解反應低碳烯烴產率隨MMC-2催化劑活性(a)的變化Fig.3 Light olefins yields of F-T waxes on thedifferent activity (a) MMC-2 catalystsReaction conditions: θr=560℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(F-T waxes)=10

2.2費托蠟在不同積炭量MMC-2催化劑上的裂解性能

實驗考察了費托蠟在不同積炭量MMC-2催化劑上的反應性能，MMC-2催化劑使用前在800℃、100%水蒸氣條件下老化14 h。實驗過程中首先對催化劑進行預積炭，預積炭即只進行反應、汽提操作，不進行再生操作。通過調變反應溫度，調變催化劑上的預積炭量。表7列出了費托蠟在不同積炭量MMC-2催化劑上反應生成的低碳烯烴產率。積炭量為零，即費托蠟在老化催化劑上反應。結果顯示，與在老化劑上反應相比，費托蠟在積炭催化劑上反應生成的三烯產率更高，且隨著催化劑上積炭量增加，三烯產率呈先升高后降低的趨勢。在MMC-2催化劑上積炭量為0.6%～0.8%之間，三烯產率出現最高值。

表7 費托蠟在不同積炭量MMC-2催化劑上反應的低碳烯烴產率Table 7 Light olefins yields of F-T waxes on theMMC-2 catalyst with different coke contents

Reaction conditions:θr=560℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(F-T waxes)=10

積炭MMC-2催化劑的BET和Pyridine-FT-IR表征結果列于表8。由表8可見，隨著MMC-2催化劑上積炭量增加，催化劑的比表面積和孔體積均下降，其中基質比表面積減少幅度比微孔比表面積大，說明焦炭主要沉積在基質上，但也會富集在微孔內，微孔體積隨積炭量增加而下降。隨著催化劑上焦炭沉積量增加，催化劑總酸量均下降。在焦炭修飾過程中，較強B酸中心優先消失，因此焦炭優先沉積在催化劑的較強B酸中心上。焦炭修飾對催化劑B酸作用比對L酸作用更加明顯，積炭量在0～0.3%范圍內酸量迅速下降，此后積炭量繼續增加，酸量變化不大。

表8 不同積炭量MMC-2催化劑的基本物化性質Table 8 Main physical-chemical properties of the MMC-2 catalyst with different coke contents

表9列出了氫轉移系數及液化氣烯烴度隨MMC-2催化劑積炭量的變化。由表9可見，費托蠟在積炭MMC-2催化劑上反應，隨著MMC-2催化劑上積炭量增加，氫轉移系數降低，液化氣烯烴度提高，且MMC-2催化劑上積炭量增加至0.6%～0.8%之間，氫轉移系數和液化氣烯烴度變化趨于平緩。從表7及圖4也可以看出，焦炭修飾后MMC-2催化劑酸中心數目減少，酸強度降低，費托蠟在積炭催化劑上反應時氫轉移反應得到明顯削弱，從而使得低碳烯烴的選擇性明顯增加，但催化劑上的積炭量不能過多，否則會影響裂化活性。由此可見，費托蠟在積炭的MMC-2催化劑上反應，能夠提高裂解產物中低碳烯烴選擇性，有利于多產低碳烯烴。

表9 氫轉移系數及液化氣烯烴度隨MMC-2催化劑積炭量的變化Table 9 CHT and Percentage of olefins in the LPG on theMMC-2 catalyst with different coke contents

Reaction conditions:θr=560℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(F-T waxes)=10

3 結 論

(1)在催化裂解反應條件下，費托蠟易轉化，MMC-2催化劑活性對轉化率的影響較小，對產物分布影響較大。MMC-2催化劑活性升高，干氣和焦炭產率明顯增加，液化氣產率變化不大。

(2)丙烯和丁烯主要是由費托蠟在MMC-2催化劑酸中心上形成正碳離子后，發生β鍵斷裂反應產生，受催化劑上酸中心強度和密度的影響較小。催化劑上的酸性質會顯著影響C3、C4烴的進一步轉化。催化劑上酸中心數量增多，會明顯增強丙烯、丁烯轉化為丙烷、丁烷的反應。

(3)MMC-2催化劑活性越低，酸中心密度越低，越有利于生產低碳烯烴。費托蠟適宜在低活性催化劑上反應生產低碳烯烴。

(4)通過對MMC-2催化劑進行焦炭修飾，能夠提高產物烯烴選擇性。費托蠟在MMC-2催化劑積炭量為0.6%～0.8%之間反應時，更有利于生產低碳烯烴。

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CatalyticCrackingPerformanceofFischer-TropschSynthesisWaxes

YANG Chao

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083,China)

2017-01-19

中國石油化工集團公司項目(113017)資助

楊超，女，工程師，碩士，從事催化裂化工藝研究與開發；Tel:010-82369206；E-mail:yangchao.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)05-0858-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.006