加氫異構化催化劑的研究
——酸性能的影響

畢云飛， 夏國富， 黃衛國， 方文秀

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

加氫異構化催化劑的研究
——酸性能的影響

畢云飛， 夏國富， 黃衛國， 方文秀

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

以具有不同硅/鋁摩爾比的ZSM-12和ZSM-22分子篩為研究對象，采用XRD、XRF、N2吸附、吡啶吸附和SEM等分析工具對合成的分子篩樣品進行了詳細的表征。結果表明，所用分子篩為純相晶體且Al原子完全處于分子篩骨架中；分子篩Br?nsted酸中心數量和強度隨硅/鋁摩爾比變化而改變。以正癸烷為模型化合物對制備的催化劑進行加氫異構化反應評價。結果表明，分子篩的酸性中心數量是影響催化劑活性的主要因素；在低轉化率(<85%)下，Br?nsted酸中心數量對催化劑異構選擇性的影響要大于強Br?nsted酸中心的比例。另一方面，研究結果也表明，即使分子篩酸性質相同，如果分子篩孔徑不同，相應催化劑所表現出來的催化活性和選擇性也是不相同的。

ZSM-12； ZSM-22； 加氫異構化； 正癸烷； 多支鏈異構體

Abstract： ZSM-12 and ZSM-22 zeolites with different Si/Al molar ratios were investigated. The zeolite samples were detailedly characterized by XRD, XRF, nitrogen adsorption, pyridine adsorption and SEM. The results revealed that the employed zeolite samples were pure crystals and all alumina atoms were in the framework. Moreover, the amount and strength of Br?nsted acid sites varied with Si/Al molar ratio in the employed zeolites. The tests for paraffin hydroisomerization over the prepared catalysts were carried out using decane as model molecule. It clearly revealed that the sum of acid sites on a zeolite was the key factor determining activity of the corresponding catalyst. Compared to the ratio of strong Br?nsted acid site to total Br?nsted acid site, the sum of acid sites on a zeolite was also a more important factor to the isomer selectivity when the conversion was less than 85%. On the other hand, it was also proved that the effect on activity and selectivity of the corresponding catalysts from similar acid properties of the employed zeolites was different if pore diameters of the zeolites were different.

Keywords：ZSM-12; ZSM-22; hydroisomerization; decane; multi-branched isomers

所謂加氫異構化反應是指在氫氣存在的條件下將直鏈烷烴異構化生成支鏈烷烴的反應過程。長直鏈烷烴異構化反應是石油加工中的一個重要反應，廣泛應用于各種油品的生產，如潤滑油基礎油、生物航空煤油、費-托合成油改質等[1-2]。

長鏈烷烴的加氫異構化催化劑一般為雙功能催化劑。所謂雙功能催化劑是指催化劑中包含2種具有不同功能的組分：提供加氫/脫氫功能的金屬組分和提供骨架異構化/裂化功能的酸性組分。加氫組分一般為過渡金屬元素，如Ⅷ、ⅥB和ⅦB族元素，通常是Pt和Pd；酸性組分可以是無定型硅鋁、含氯氧化鋁、分子篩以及固體超強酸等[3-4]。

目前，關于正構烷烴在雙功能(加氫中心和酸性中心)催化劑上的反應，已有許多研究并提出各種反應機理[5-14]。其中，雙功能機理學說被研究者廣泛采用[5-6]。所謂雙功能機理是指正構烷烴首先在催化劑的加氫/脫氫中心上生成相應的烯烴，烯烴迅速轉移到酸性中心上得到一個質子，生成仲正碳離子。仲正碳離子是極其活潑的，只能瞬時存在，仲正碳離子一旦形成就迅速通過異構化形成異構烷烴或裂化生成相對分子質量小的烷烴。基于雙功能機理可知，加氫異構催化劑應具有較好的加氫與酸性功能配合作用。

另一方面，研究發現，采用一維中孔分子篩作為酸性組分的催化劑對長鏈烷烴的加氫異構化反應具有很好的擇形效應[7-14]。所謂擇形效應就是指通過分子篩孔道的擇形作用控制伯、仲正碳離子的進一步裂化反應，同時也可以對產物的異構化位置和支鏈長短進行控制。在異構脫蠟反應中，分子篩的擇形機理主要包括2種：孔口機理和鎖匙機理。所謂孔口機理就是指分子篩的孔口直徑較小且孔道為一維結構時，對于支鏈烷烴，由于其在分子篩孔內的擴散較慢，很難全部進入孔道內，反應分子篩是部分插入到分子篩孔道內，骨架異構化反應發生在孔口和分子篩表面上。分子篩孔徑越小，空間阻力也就越大，結果生成的端甲基支鏈產物越多。所謂鎖匙機理就是指當長鏈正構烷烴(C原子數>12) 在較大孔口的分子篩上發生加氫異構化反應時，帶支鏈的長鏈分子一端吸附在分子篩的一個孔道中，另一端可以鉆入相鄰的孔道內發生異構化反應，在碳鏈的第5～12 C原子上產生側鏈。孔口機理和鎖匙機理很好地解釋了產物的結構分布以及分子篩孔道對其的影響。

除了孔道對產物結構和量具有影響外，一維中孔分子篩的酸性也具有重要的作用。通常認為一維中孔分子篩應具有弱酸性，然而關于分子篩弱酸性的研究報道較少[15-17]。筆者以2種一維中孔分子篩中常用的ZSM-22(孔道尺寸為0.44 nm×0.55 nm)[18-20]和ZSM-12(孔道尺寸為0.57 nm×0.61 nm)[21-23]分子篩為研究對象，定性研究了長鏈烷烴異構化催化劑中分子篩酸性的量和強度對異構化產物的影響。

1 實驗部分

1.1樣品和試劑

實驗中所用ZSM-22和ZSM-12分子篩為中國石化石油化工科學研究院自制；硝酸銨(NH4NO3)為國藥化學試劑集團公司產品；Al2O3為Sasol公司產品。

1.2催化劑制備

在催化劑制備前，合成的分子篩需要進行銨交換以脫除其中的Na或K離子。銨交換過程為：將焙燒后的50 g白色固體粉末放入4.5 L燒杯中，加入100 g硝酸銨以及4 L的去離子水。在攪拌過程中升溫到90℃，恒溫2 h。然后，過濾、水洗，期間需要確保水洗后濾液的pH值為7～8。將上述過程重復2次，所得濾餅在120℃下干燥6 h，然后將固體粉末放入馬福爐中以2 ℃/min速率升溫到550℃，保溫4 h后自然冷卻到室溫(20～25℃)，所得產物為氫型分子篩，產物命名為H-ZSM-X-Y，其中X為分子篩類型(分別為12和22)，Y為分子篩的硅/鋁摩爾比(分別為30、40和60)，即所用4個 H型分子篩為H-ZSM-12-30、H-ZSM-12-60、H-ZSM-22-30和H-ZSM-22-40。

催化劑制備過程：將H-ZSM-12-30、H-ZSM-12-60、H-ZSM-22-30和H-ZSM-22-40分別與一定量的Al2O3混合。加入成膠劑后在擠條機(華南理工大學科技實業總廠制造，F-26型)中碾壓、成型，然后進行干燥和焙燒。金屬Pt組分以浸漬法引入到載體中，然后進行干燥，將干燥條在400℃下空氣中焙燒4 h。焙燒結束后，將冷卻到20～25℃的催化劑樣品在400℃下進行H2還原4 h制得成品催化劑，相應催化劑根據分子篩類型和硅/鋁摩爾比分別命名為Cat-X-Y，其中X為分子篩類型(分別為12和22)，Y為分子篩的硅/鋁摩爾比(分別為30、40和60)，即4個催化劑命名為Cat-12-30、Cat-12-60、Cat-22-30和Cat-22-40。

1.3催化劑表征

采用美國PHILIPS公司的X’Pert型射線粉末衍射儀表征催化劑樣品的晶體結構，光源為CuKα射線, 管電壓為40 kV，管電流為40 mA，λ值為0.15418 nm，步進為0.02°，2θ掃描范圍5°～55°。采用美國Micromeritics公司DIGISORB 2500 型自動吸附儀測定樣品的比表面積、孔容和孔徑等參數。樣品測試前需在600℃下焙燒3 h。采用BET方法測定樣品比表面積，測試前樣品先在300℃下脫氣處理4 h。采用日本理學電機工業株式會社3271E型X射線熒光光譜分析儀(XRF)測定樣品的組成，樣品制備方式為壓片法，測量條件為端窗銠靶，管電壓為50 kV，管電流為50 mA。采用美國BIO-RAD公司FT3000型傅里葉變換紅外光譜儀進行分子篩樣品吡啶吸附-紅外光譜酸性表征。將樣品粉末壓成直徑為15 mm的自支撐片，升溫到350℃并抽真空至10-3Pa，保持1 h，脫除樣品中的氣體分子。降至20～25℃，吸附吡啶0.5 h，吸附平衡后分別升溫到200℃、350℃，脫附0.5 h。扣除本底后，得到不同溫度下的吡啶吸附紅外譜圖。采用荷蘭Phillips公司FEI Sirion 2000的場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對分子篩的晶貌進行分析，超高亮度SchottRy場發射燈絲，加速電場為20～30 kV連續可調。采用FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射電鏡(TEM)對樣品進行形貌表征，加速電壓為200 kV。

1.4催化劑評價

制備的催化劑微反評價實驗在中國石化石油化工科學研究院自制的固定床高壓微反-色譜系統上進行。實驗中首先將40～60目的1.5 g催化劑裝入固定床微反裝置的恒溫區中，反應器兩端裝填石英砂。反應過程中所用模型化合物為正癸烷。反應過程為：將H2壓力升至1.1 MPa，試漏后程序升溫至120℃，切換原料油正癸烷(流速為0.2 mL/min)，繼續升溫至目標反應溫度，穩定4 h后取樣分析。反應過程中氫/油體積比為1000。采用Agilent7890氣相色譜儀對產物進行定量分析。色譜柱選用HP-1毛細管柱，固定相為二甲基聚硅氧烷，柱長30 m，內徑0.32 mm，液膜厚度0.25 μm。色譜條件：初始溫度50℃，以5 ℃/min的速率升溫至180℃，并保持2 min。轉化率(x)和異構烴收率(y)的計算是根據反應產物的色譜峰面積百分比來計算的，定義為：

x=(1-a)×100%
y=b/x×100%

其中，a為產物色譜峰中正癸烷的峰面積百分比；b為產物色譜峰中異構癸烷的峰面積百分比。計算時產物中各種烴類的校正系數均為1。

2 結果與討論

2.1分子篩物化性質表征結果

圖1(a)為實驗所用ZSM-12分子篩的XRD譜圖。由圖1(a)可知，合成的ZSM-12-30與ZSM-12-60具有一致的XRD譜圖且與文獻[21-23]報道的ZSM-12衍射峰位置一致，這表明合成產物為ZSM-12分子篩。另一方面，可以看到2個樣品的衍射峰均較為尖銳，沒有明顯寬化現象，表明合成樣品具有較好結晶度。經仔細觀察，發現圖1(a)中2個樣品在2θ=21.5°處均沒有明顯衍射峰，表明合成ZSM-12過程沒有因為投料中硅/鋁摩爾比的變化而引起ZSM-5類其他雜晶，這一結果保證了相應異構催化劑評價實驗的準確性。圖1(b)為水熱合成的ZSM-22分子篩產物XRD譜圖。由圖1(b)可知，合成的ZSM-22-30與ZSM-22-40具有一致的XRD譜圖且與文獻[18-20]報道的ZSM-22衍射峰位置相一致，這表明合成產物為ZSM-22分子篩。與圖1(a)相似，圖1(b)中物相峰均較為尖銳，同時沒有其他雜峰，表明合成的ZSM-22分子篩也為純相晶體。

圖1 水熱合成的ZSM-12和ZSM-22分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the synthesized ZSM-12 and ZSM-22 zeolites(a) ZSM-12; (b)ZSM-22(1) ZSM-12-30; (2)ZSM-12-60； (3) ZSM-22-30; (4) ZSM-22-40

表1列出了實驗所用ZSM-12和ZSM-22分子篩樣品的Si/Al摩爾比以及孔結構參數。由表1可知，合成分子篩樣品中實際Si/Al摩爾比與投料時設計值較為接近。另一方面，N2吸附結果表明，2種分子篩的比表面積和孔體積與文獻[18-23]中報道結果接近，這進一步表明合成的分子篩為純相。此外，表1結果還表明，對于2種分子篩，盡管Si/Al 摩爾比發生變化，但孔結構參數變化不大，即 Si/Al 摩爾比的變化沒有引起分子篩孔結構發生改變。

表1 合成分子篩的硅/鋁摩爾比及孔結構參數Table 1 Si/Al molar ratio and pore parameters of thesynthesized zeolite samples

圖2為實驗所用ZSM-12和ZSM-22分子篩樣品的掃描電鏡(SEM)照片。由圖2(a)和圖2(b)可知，ZSM-12分子篩樣品為圓球狀且粒徑較為均勻；且盡管硅/鋁摩爾比不同但合成的ZSM-12分子篩樣品的直徑均為400～600 nm。由圖2(c)和圖2(d)可知，合成的ZSM-22分子篩為棒狀，長度約為1 μm，寬約為50～100 nm。上述2種分子篩的形貌均與文獻[18-23]報道的相一致，且在圖2中未觀察到其他形貌的粒子，這進一步表明合成的ZSM-12和ZSM-22分子篩為純相。

圖3為實驗所用ZSM-12和ZSM-22分子篩樣品的27Al NMR譜圖。由圖3可知，ZSM-12-60在δ=58.6 處有1個主峰，在δ=59.5處有1個肩峰。這一結果表明，該分子篩骨架上Si—O—Al鍵之間鍵長或鍵角與其他分子篩鍵長或鍵角有一定的差別。其他3種分子篩在δ=58.6處只有1個峰，表明這些分子篩骨架Si—O—Al鍵之間鍵長或鍵角是一致的。重要的是，4種分子篩在δ=0處均較為平滑，表明在所用分子篩樣品中所有Al原子均位于骨架中，即合成分子篩中沒有非骨架Al。另一方面，圖3 結果也表明，表1中所列Si/Al摩爾比為實際骨架Si/Al摩爾比，因而可以利用該值來定性反映分子篩中酸性中心數量的多少。

表2為銨交換后分子篩樣品的吡啶吸附-脫附結果。由表2可知，銨交換后分子篩均有一定量Lewis酸(簡稱L酸)和Br?nsted酸(簡稱B酸)，且它們隨著硅/鋁摩爾比增大而減少，表明在低硅/鋁摩爾比分子篩樣品中含有更多的酸性中心，這與表1結果相一致。由表2還可知，對于H-ZSM-22-30和H-ZSM-12-30分子篩，它們的硅/鋁摩爾比接近，但H-ZSM-22-30的酸量要多于H-ZSM-12-30，這是因為ZSM-22具有更小的孔道尺寸從而更易引起極化作用。此外，H-ZSM-12-60與H-ZSM-22-40的酸量與酸強度較為接近，這為考察相似酸性但分子篩類型不同時酸性對催化劑活性和選擇性的影響創造了條件。

表2 銨交換后分子篩樣品的吡啶吸附-脫附結果Table 2 Results from pyridine adsorption-desorption of the ammonium exchanged zeolite samples

1) Extinction coefficient is taken from Ref[24]; 2) S/T defined as the B acidic amount at 200℃ divided by those both at 200℃ and 350℃

2.2催化劑物化性質與評價結果

表3為銨交換后的分子篩制備催化劑的物化性質。由表3可知，相應催化劑的比表面積和孔容較為接近，且這些催化劑的Pt分散度也接近。由文獻[15-17]可知，對于雙功能催化劑，加氫功能與酸性功能的緊密配合對催化劑性能具有重要意義，因而相同的金屬分散度保證了異構中間產物具有相同的擴散距離，即可以排除由擴散帶來的影響因素。

表3 銨交換后分子篩催化劑的物化性質Table 3 Physical and chemical properties of theammonium exchanged zeolite catalysts

圖4為含ZSM-12和ZSM-22分子篩加氫異構催化劑的正癸烷微反評價結果。由圖4可知，催化劑中無論是含有ZSM-12分子篩還是ZSM-22分子篩，隨著反應溫度的升高，4種催化劑的反應活性均增加。當分子篩類型相同時，高硅/鋁摩爾比分子篩催化劑(Cat-12-60和Cat-22-40)的活性要分別低于低硅/鋁摩爾比分子篩催化劑(Cat-12-30和Cat-22-40)的活性，這與表2數據相一致，即分子篩中Al含量越多，相應催化劑中酸性活性中心越多，催化劑活性越高。另一方面，對比Cat-12-60和Cat-22-40可知，盡管兩者所含分子篩的酸量和酸強度相近(見表2)，但在相同反應溫度下Cat-12-60的反應活性要高于Cat-22-40，這一結果說明即使酸性質接近但孔道尺寸不同時，催化劑的活性也是不相同的，即對于加氫異構化反應來說，分子篩酸中心數量和強度的對比要與分子篩的孔道尺寸相關聯。

圖5為含ZSM-12和ZSM-22分子篩加氫異構催化劑的異構烴收率與轉化率的關系。由圖5可以看到：(1) 4個催化劑樣品的異構烴收率均先隨著轉化率升高而升高，但當轉化率大于85%后而急劇下降。這一結果說明，分子篩酸性的影響僅在轉化率小于85%范圍，在轉化率大于85%時，酸性已經不是影響異構烴收率的主要因素。(2)無論ZSM-22還是ZSM-12分子篩，高硅/鋁比總是有利于提高催化劑的異構選擇性，這可以歸結為高硅/鋁比帶來了較少的酸性中心數量。但另一方面，表2也表明，隨著硅/鋁摩爾比的提高，分子篩中強酸中心比例(S/T)也相應提高。基于上述數據可以認為，酸中心數量對催化劑異構選擇性的影響要大于強酸中心比例。

圖4 不同反應溫度(T)下ZSM-12和ZSM-22分子篩加氫異構催化劑的反應活性曲線Fig.4 Curves on the activities at various reaction temperature (T) for thehydroisomerization catalysts containing ZSM-12 and ZSM-22(a) Cat-12; (b) Cat-22(1) Cat-12-60; (2) Cat-12-30； (3) Cat-22-40; (4) Cat-22-30Reaction conditions: pH2=1.1 MPa, GHSV=5 h-1

圖5 含ZSM-12和ZSM-22分子篩加氫異構催化劑的異構烴收率(y)與轉化率(x)的關系Fig.5 Relationship between isomer yields(y) and conversions(x) of hydroisomerization catalysts containing ZSM-12 and ZSM-22(a) Cat-12; (b) Cat-22(1) Cat-12-60; (2) Cat-12-30; (3) Cat-22-40; (4) Cat-22-30Reaction conditions: pH2=1.1 MPa, GHSV=5 h-1

3 結 論

以不同硅/鋁摩爾比的ZSM-12和ZSM-22分子篩為對象進行物化性質表征，表征結果表明，所用分子篩為純相且晶化程度高。將2種分子篩4個樣品制備成加氫異構催化劑，以正癸烷為模型化合物，考察了它們的烷烴轉化活性和異構選擇性。研究結果表明：

(1)對于一維擇形分子篩，相對于酸強度，分子篩的酸性中心數量是影響催化劑活性的主要因素。

(2)對于含一維擇形分子篩的異構催化劑，轉化率低于85%時，酸中心數量優先于強酸中心比例對催化劑的異構選擇性有影響。

(3)對于含一維擇形分子篩的異構催化劑，不同類型分子篩之間酸量和酸強度比較應與它們的孔徑尺寸相關聯，即在相近酸量和酸強度下，大孔分子篩具有更高的分子轉化能力。

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StudyonHydroisomerizationCatalysts——EffectofAcidProperty

BI Yunfei, XIA Guofu, HUANG Weiguo, FANG Wenxiu

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

2016-11-03

畢云飛，男，高級工程師，博士，主要從事加氫催化劑的研制；E-mail:biyf.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)05-0873-07

TE624.43; TE626.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.008