燃料電池Pt3Pd/C電催化劑的表征與應用

秦曉平，曹龍生,2，邢丹敏，邵志剛*，衣寶廉

(1.中科院大連化學物理研究所，遼寧大連116023；2.中國科學院大學，北京100039；3.新源動力股份有限公司，遼寧大連116024)

燃料電池Pt3Pd/C電催化劑的表征與應用

秦曉平1，曹龍生1,2，邢丹敏3，邵志剛1*，衣寶廉1

(1.中科院大連化學物理研究所，遼寧大連116023；2.中國科學院大學，北京100039；3.新源動力股份有限公司，遼寧大連116024)

采用自主開發的乙二醇制備方法對毫克級的實驗室級別催化劑的放大制備工藝進行研究。將Pt3Pd/C合金催化劑的單次制備從0.1、1 g到10 g的逐級放大過程中，合金納米顆粒的尺寸分布與形貌(TEM表征)、晶體結構(XRD表征)與電化學性質(循環伏安掃描與氧還原極化曲線測試)，均保持良好的一致性。10 g級別放大制備的Pt3Pd/C在半電池測試中表現出良好的穩定性；在全電池測試過程表現出優于商業Pt/C的電催化性能；在組裝的電堆模塊及發動機系統表現出優于商業Pt/C電催化活性及穩定性，為車用燃料電池合金電催化劑的批量制備與電堆應用奠定了基礎。

車用燃料電池；合金電催化劑；批量制備；電堆應用

Abstract:"Ethylene Glycol Reduction Method"was used to prepare electrocatalyst in milligram-scale and further investigated to synthesis catalyst in large-scale for fuel cell stack application.During the amplification preparation process of Pt3Pd/C from 0.1,1 g to 10 g per batch,TEM indicated the Pt3Pd nanoparticle morphology and size distribution kept consistent;the crystal structure of Pt3Pd was maintained based on XRD.The cyclic voltage scans and oxygen reduction polarization curves show that the electrochemical characterization of Pt3Pd/C remains unchanged.The 10 g-Pt3Pd/C synthesized in one batch demonstrated favorable electrocatalytic activity and stability in both half-cell and single-cell test.Furthermore,the superior performance of Pt3Pd/C to Pt/C was confirmed in the fuel cell stack module and engine system test.The batch preparation and fuel cell stack application of alloy electrocatalyst contributed to the successful application on vehicle engine system.

Key words:vehicle fuel cell;alloy electrocatalyst;batch preparation;fuel cell stack application

近年來，隨著能源問題和環境問題的日益突出，新能源汽車的研究開發成為了全世界的熱點。而以質子交換膜燃料電池(PEMFC)為動力的燃料電池汽車(FCV)由于具有效率高、行駛里程長、零排放等優點被認為是未來路面交通的理想工具。在國際上，美國、歐盟、日本等都投入了大量的資金與人力對燃料電池汽車進行了深入的研究，使其得到了長足的發展，通用、奔馳、本田、豐田等汽車公司也都已經開發出燃料電池車型，并已經上路運行。尤其是豐田公司于2014年底發售的首款燃料電池汽車Mirai，美國售價僅為5.75萬美元，壽命可達5000 h，標志著燃料電池汽車商業化的開始，但目前燃料電池的成本與壽命仍然是制約其大規模商業化的主要瓶頸。燃料電池的成本高主要因其昂貴的關鍵材料與核心組件，尤其是Pt催化劑，高的Pt用量及有限的Pt資源更是FCV產業化的主要瓶頸。目前Pt催化劑約占燃料電池電堆材料成本的45%，通過加入其它金屬的方式可以制備低鉑催化劑；開發低鉑合金催化劑已經成為國內外科研機構的研究熱點[1－5]。豐田公司發布的Mirai則以PtCo合金作為催化劑，有效降低催化劑成本；通用、豐田、巴斯夫及美國Brookhaven國家實驗室均擁有大量關于低鉑催化劑的專利，但批量化制備技術罕見報道。本文主要研究車用燃料電池合金電催化劑的批量制備與電堆應用。

1 實驗

1.1 催化劑制備

首先將炭黑S770和乙二醇用超聲波混勻，再加入H2PtCl6乙二醇溶液和PdCl2乙二醇溶液，并攪拌至均勻，最后加入一定濃度的NaOH的乙二醇溶液調節pH值。通入高純氮保護，在油浴鍋中130℃下反應一段時間，并用冷凝管回流，保持氮氣通入。反應完成后，離心分離洗滌，直至用AgNO3溶液檢測洗滌液中沒有Cl－，再經真空干燥箱，即得到PtPd/C催化劑，記為Pt3Pd/C。通過改變乙二醇、H2PtCl6、PdCl2、炭黑S770等反應物的量，即可實現制備0.1、1.0、5.0、10.0 g量的Pt3Pd/C催化劑。

1.2 電極制備

薄膜電極的制備方法：當催化劑的制備量為0.1、1、5 g時，將5 mg催化劑、質量分數5%50 μLNafion和4mL無水乙醇用超聲波混勻，用微量進樣器移取10 μL漿液，涂覆在面積為0.1256 cm2的旋轉圓盤玻炭電極(RDE)的表面，在紅外燈下烘干，即得到薄膜電極；當催化劑的制備量為10 g時，為了加快表征催化劑的衰減速度，將5 mg催化劑、質量分數5%20 μL Nafion和2.5mL無水乙醇用超聲波混勻，用微量進樣器移取3 μL漿液涂覆在RDE上。

膜電極制備：電極由擴散層(GDL)和催化層兩部分構成。擴散層采用Toray碳紙，經過聚四氟乙烯憎水處理后整平。將陽極和陰極分別置于質子交換膜的兩側，在一定溫度、壓力下壓制而成。其中陽極的Pt擔量為0.2 mgPt/cm2，陰極Pt3Pd/C催化劑的總金屬擔量定為0.4 mgPt+Pd/cm2，商業化70%Pt/C催化劑陰極Pt擔量為0.4 mgPt/cm2。

1.3 物理表征、電化學表征

透射電鏡(TEM)測試在日本JEOL JEM-2000EX型透射電鏡上進行，加速電壓是120 kV，分辨率為0.143nm。將催化劑分散在無水乙醇中，超聲分散后用銅網撈樣，待乙醇揮發后觀測。通過測量和統計TEM照片上所有顆粒的粒徑，得到催化劑的粒徑尺寸分布。

X射線衍射分析(XRD)在PANalytical X’Pert PRO型X射線衍射儀上進行；以Cu Kα1為射線源，波長為0.154056nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描角度為20°～80°。

半電池測試均在CHI600C電化學分析儀上進行，電化學測試采用三電極體系，工作電極為上述薄膜電極，參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)，對電極為Pt片。電解液為0.5mol/L H2SO4。所有的電勢都換算成相對于可逆氫電極(RHE)的電勢。催化劑衰減通過循環電勢掃描評價，掃描區間為0.6～1.2 V，掃描速度為50 mV/s，電解液中通入高純氮氣。在實驗開始時和掃描500循環后，記錄循環伏安(CV)曲線和氧還原(ORR)極化曲線。CV測試的掃描區間為0～1.2 V，掃描速度為50 mV/s，在通入高純氮氣的電解液中進行。

1.4 單電池、電堆系統測試

單電池測試溫度為65℃，膜為Nafion211膜，氣體均為100%增濕。陽極通氫氣，壓力為0.15 MPaabs；陰極通空氣，壓力為0.15 MPaabs。

短堆操作溫度為60℃，電堆節數為20節，膜為Nafion212膜，氫氣側不增濕，空氣側為40%增濕。陽極通氫氣，壓力為0.15 MPaabs；陰極通空氣，壓力為0.15 MPaabs。模擬車載的動態工況為：循環運行200 h。該工況一個周期為480 s，具體為：0 mA/cm2持續 60 s，200 mA/cm2持續 60 s，400 mA/cm2持續180 s，300 mA/cm2持 續 60 s，500 mA/cm2持 續 60 s，200 mA/cm2持續 60 s。

2 結果與討論

采用自主開發的乙二醇制備方法[6]對毫克級實驗室級別催化劑的制備工藝進行了研究。為了滿足燃料電池電堆的需求，在保持催化劑性能的情況下，將Pt3Pd/C合金催化劑的單次制備量放大到了10 g。

對制備的0.1、1 g與5 g的碳擔載的Pt3Pd納米顆粒及10 g制備量所得的Pt3Pd/C經過電化學加速衰減測試后的樣品進行TEM表征，結果如圖1所示。由圖1可知，制備0.1、1 g與5 g的Pt3Pd納米顆粒均在載體上無團聚現象，表現出良好的分散性，其形貌均接近球型；并且經過統計得出，三者的合金納米顆粒尺寸分別分布在2.4～5.7nm、2.4～5.6nm與2.8～5.8nm，平均粒徑分別為(3.4±0.7)nm、(3.7±0.6)nm與(3.8±0.7)nm，均較為接近。由此可見，在催化劑0.1 g到5 g的放大制備過程中，合金納米顆粒的尺寸、形貌與分散性均保持良好的一致性。而由10 g制備量所得的Pt3Pd/C經過半電池加速衰減測試后圖1(d)可見，Pt3Pd納米顆粒在碳載體上保持良好的分散性，尺寸分布在3.1～6.7nm，平均粒徑為(4.6±0.9)nm。相對于圖1(a)～圖1(c)三個樣品，經過穩定性測試后，合金納米顆粒的分散性、形貌及尺寸并無顯著變化，說明Pt3Pd合金納米顆粒具有良好的電化學穩定性。

圖1 (a)0.1 g、(b)1 g、(c)5 g所得Pt3Pd/S770與(d)10 g所得Pt3Pd/C經過電化學加速衰減測試后的TEM照片

圖2顯示的是46.7%Pt/C(TKK)與Pt3Pd/C的XRD譜圖，在2θ=40°、47°、68°、81°附近出現的衍射峰可以歸屬為面心立方(FCC)結構的Pd 或 Pt的(111)，(200)，(220)和(311)晶面的特征衍射峰。由于Pd和Pt具有相同的晶體結構和十分相近的晶格常數，因此圖2中Pt3Pd/C僅表現出一套衍射峰[7－8]。另外，Pt3Pd/C NPs的衍射峰很尖銳，表明Pt3Pd納米顆粒具有良好的結晶性。此外，自行制備的Pd-Pt雙金屬納米粒子的XRD譜圖中(111)和(200)峰的強度比高于商業化Pt/C催化劑，表明納米粒子表面有更多的(111)晶面富集[9－10]。以(111)晶面為例，Pt3Pd的衍射峰位置相對于Pt明顯向右偏移，這是PtPd合金的形成導致的鉑晶格緊縮。

對制備的0.1、1 g與5 g所得的Pt3Pd/C電催化劑進行了半電池表征，所得的循環伏安曲線(CV曲線)與氧還原極化曲線(ORR曲線)如圖3所示。由圖3(a)可見，制備的Pt3Pd/C表現出特征明顯的鉑表面發生的氫吸附脫附峰與氧吸附脫附峰；同時，在0～0.1 V(vs.RHE)范圍內，并未出現鈀的氫脫附特征峰，說明沒有Pd在Pt3Pd納米顆粒表面單獨存在及PtPd合金的形成。而由圖3(b)可見，三種催化劑在催化氧還原反應過程中的平臺電流與半波電位均較為接近。通過以上分析可見，鉑鈀合金未出現明顯的相分離及電化學性能的變化，說明此方法可成功放大至克級別。

圖2 46.7%Pt/C(TKK)與10 g制備量所得的Pt3Pd/C的XRD譜圖

圖3 0.1、1 g與5 gPt3Pd/C催化劑的(a)CV與(b)ORR曲線

對制備的10 gPt3Pd/C進行半電池加速衰減測試，所得結果如圖4所示。由圖4(a)可見，加速衰減測試前后，氫脫附區域面積發生顯著衰減，這主要是由于在電化學掃描過程中金屬粒子發生了溶解、聚集所致。A.Arico、H.Gasteiger以及K.Mayrhofer等人[11]認為Pt-O還原峰的位置越正，表示含氧物種如OHads在催化劑活性組分表面的吸附能力就越弱。而Pt-O還原峰的正移，一方面與活性組分尺寸增加有關系，另一方面也與催化劑表面電子結構的變化有關。Pt3Pd/C經過半電池加速衰減測試前后的Pt-O還原峰的位置未發生明顯移動，說明經過電化學掃描后，合金納米顆粒的尺寸與表面電子結構未發生顯著改變，證明其合金結構的穩定性。由圖4(b)可見，加速衰減測試后，Pt3Pd/C的氧還原極化曲線幾乎未發生改變，進一步證明其經過加速衰減測試后仍然保持優良的催化氧還原反應的能力。

圖4 制備的10 gPt3Pd/C經過半電池加速衰減測試前后的(a)CV與(b)ORR曲線

為考察車載工況下Pt3Pd/C的性能狀況，以Pt3Pd/C為陰極催化劑制備了電極，并將其組裝到有效面積為5 cm2的燃料電池中，對電池的極化性能進行了評價。由于開發合金催化劑的初衷在于保證電池性能的前提下降低Pt擔量，在保持陽極鉑擔量相同的條件下，將陰極催化劑的總金屬擔量定為0.4 mgPt+Pd/cm2，并與陰極Pt擔量為0.4 mgPt/cm2的70%Pt/C(JM)電極進行對比，得到的單電池性能如圖5所示。從圖5可見，Pt3Pd/C電極的性能與擔量為0.4 mgPt/cm2的70%Pt/C(JM)電極基本相同，而Pt3Pd/C電極中的Pt擔量為Pt/C電極的85%左右。此外，相對于70%Pt/C(JM)電極，50%Pt3Pd/C催化劑制備的電極雖然催化層更厚，但是其具有良好的電池性能，實現了Pt擔量的下降，這對于降低燃料電池的成本具有重要意義。

在電化學測試的基礎上，大連新源動力股份有限公司利用批量制備的商業化Pt/C催化劑與50%Pt3Pd/C催化劑分別組裝了電堆模塊及發動機系統，并在模擬車載動態工況下對電堆進行了穩定性測試，其穩定性試驗結果如圖6所示。結果表明，采用商業化Pt/C催化劑所組裝的電堆的單節電池在500 mA/cm2的平均電壓在0.589～0.676 V之間波動，平均值為(0.623±0.020)V，衰減率為0.052 mV/h；而采用10 g級別的批量制備所得的50%Pt3Pd/C催化劑所組裝電堆的單節電池在500 mA/cm2的平均電壓在0.616～0.681 V之間波動，平均值為(0.644±0.016)V，比前者高出21 mV，電壓衰減率為0.012 mV/h，比前者減緩了76.9%，有更為優異的電化學活性及穩定性，適合用作車用燃料電池電堆系統電催化劑。

圖5 制備的10 gPt3Pd/C催化劑作為陰極催化劑時單電池測試的極化曲線

圖6 (a)商業化Pt/C催化劑與(b)Pt3Pd/C催化劑組裝的電堆的平均電壓與時間的關系

3 結論

采用自主開發的乙二醇還原法，成功將Pt3Pd合金催化劑放大至單次10 g級別的制備量。在放大的過程中，合金納米顆粒尺寸、形貌、晶體結構與電化學性質均未發生明顯變化，在半電池、單電池、電堆系統測試過程均表現出良好的性能與穩定性。最后將自行制備的Pt3Pd/C應用于車用燃料電池電堆模塊及發動機系統。

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Characterization and application of Pt3Pd/C electrocatalyst in fuel cell

QIN Xiao-ping1,CAO Long-sheng1,2,XING Dan-min3,SHAO Zhi-gang1*,YI Bao-lian1
(1.Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian Liaoning 116023,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039,China;3.Sunrise Power Co.,Ltd.,Dalian Liaoning 116024,China)

TM 911

A

1002-087X(2017)09-1283-04

2017-02-12

國家自然科學基金面上項目(21576257)；國家“863”計劃課題(2013AA110201)

秦曉平(1982—)，女，河北省人，碩士，助理研究員，主要研究方向為質子交換膜燃料電池催化劑。