摻釹釔鋁石榴石納米粉體的合成與表征

苗如林，沈正皓，高遠，劉洪偉，李春

（長春理工大學 材料科學與工程學院，長春 130022）

摻釹釔鋁石榴石納米粉體的合成與表征

苗如林，沈正皓，高遠，劉洪偉，李春

（長春理工大學 材料科學與工程學院，長春 130022）

采用碳酸鹽共沉淀法制備摻釹釔鋁石榴石納米粉體，利用XRD、SEM和熒光光譜等測試手段分析了釹釔鋁石榴石納米粉體的物相結構和光譜特性。結果表明：在1100℃和pH=7時，合成質量較好的YAG納米粉體，顆徑尺寸大約為80nm。在508cm-1、566cm-1、690cm-1、720cm-1、785cm-1附近的一系列吸收峰均為YAG中晶格振動與光子相互作用所引起的，在808nm激發下獲得了最佳摻雜濃度。

共沉淀法；釔鋁石榴石納米粉體；熒光光譜

自1960年第一臺紅寶石（Cr：Al2O3）晶體激光器誕生，激光技術就引起了世界各國的極大關注。近年來，激光技術在激光醫療、激光通信、激光加工、軍事和航空航天等高科技領域被廣泛應用［1-5］，產生了巨大的社會及經濟效益，逐漸成為新世紀光電子產業研究和開發的重點之一。固體激光器是激光器研究領域十分重要的分支，在固體激光器中，激光工作物質（基質材料）起著核心作用，是決定激光器性能的關鍵因素。固體激光材料主要有激光晶體、玻璃和陶瓷。激光晶體在激光技術的各個關鍵發展階段均起著舉足輕重的作用。

釔鋁石榴石（Y3Al5O12，YAG）屬于立方晶系，m3m點群，是一種重要的激光基質材料，具有光學性能好、熱性能卓越、機械性能和化學特性穩定等優點。20世紀70年代，摻釹釔鋁石榴石（Nd：YAG）晶體誕生，固體激光器自此開始迅速發展，并實現商業化［6］。合成具有良好的化學、物理和光學特性的石榴石納米粉體是生長優質Nd：YAG晶體的前提。傳統的合成方法主要有固相法［7］，燃燒法［8-9］，共沉淀法［10，11］，水熱合成法［12，13］和溶膠凝膠法［14，15］。最近的研究［16-18］表明，金屬醇鹽溶膠凝膠工藝制備釔鋁石榴石粉體具有更好的物理化學性質，但其高昂的成本限制了它的應用。

采用碳酸氫銨共沉淀法制備釹摻雜YAG激光陶瓷納米粉體，主要研究了pH和煅燒溫度及釹離子摻雜濃度等因素對納米粉體合成的影響規律，并通過XRD、SEM、紅外、熒光光譜等測試方法，對這兩種激光透明陶瓷基礎原料的發光性能進行了對比研究。

1 實驗

1.1 原料制備

以 5N 的 Y2O3、Nd2O3，分析純級的 Al（NO3）3·9H2O 和 NH4HCO3為原料。按照 Nd3x：Y（3-3x）Al5O12的化學計量比，準確計算Nd3+摻雜濃度0.5at.%、1.5at.%、2.5at.%、3at.%、3.5at.%、4.5at.%時各試劑用量并稱量。將稱量好的適量Nd2O3、Y2O3粉體溶于過量6mol/L稀HNO3，和被去離子水溶解了的Al（NO3）3·9H2O加在一起混勻，制成母鹽溶液。稱取比例為n（M+）：n（NH4HCO3）=1：10的NH4HCO3沉淀劑和以生成粉體質量計8%的分散劑（NH4）2SO4，混溶于適量去離子水中，制成沉淀劑溶液。將母鹽溶液慢速（＜2ml/min）反向滴定［19］于沉淀劑溶液，同時加以攪拌均勻，防止起泡發生副反應。調節溶液pH分別為6、7、8、9、10。滴定結束后，加入與總溶液體積比為1：8的無水乙醇，靜置陳化24h后，抽濾并用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，所得濾餅置于120℃烘箱中干燥24h，將其在瑪瑙研缽中研磨后，得到前驅粉體。將前驅粉體置于陶瓷坩堝中，在硅鉬棒電阻爐中，分別于800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃煅燒10h，得到最終Nd：YAG納米粉體。

1.2 性能測試

采用日本Rigaku Ultima IV X射線衍射分析儀（X-Ray diffraction，XRD）測試樣品，測試條件為CuKα輻射，λ=0.154 05nm，X射線管電壓為40kV，管電流為20mA，掃描速率為4°/min，掃描范圍（2θ）10°～80°。利用JEOL JSM-6701F場發射掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）觀察樣品的形貌、尺寸及粒度分布情況。采用JY Fluorolog-3-tau熒光光譜儀（Fluorescence Spectroscopy，808nm/980nm泵浦源）對樣品進行熒光性能測試。

2 結果與討論

2.1 XRD及SEM分析

為了獲得比較合理的溫度和pH值，對不同煅燒溫度和不同pH條件下合成的YAG納米粉體，分別進行了XRD測試，結果如圖1和2所示。

圖1 不同煅燒溫度下YAG納米粉體的XRD圖譜

圖2 不同pH下YAG納米粉體的XRD圖譜

pH定為8時，不同溫度煅燒出的YAG納米粉體的XRD圖譜如圖1所示，在800℃時已經出現YAG晶相，隨著溫度的升高，在900℃之后，峰形更加尖銳，半高寬更窄［20］，晶化更完全。從圖2可以看出，煅燒溫度1100℃，pH在6-10之間，物相的形成規律，當pH為6時，與標準卡片相對比，尚處于無定形態，沒有形成固定相，當pH為7，均可形成YAG純相。

圖3 不同煅燒溫度下制備的YAG納米粉體SEM照片

如圖3所示，結合不同煅燒溫度下制備的YAG納米粉體的SEM照片分析，兩種納米粉體，均經過YAG晶相的初成形，進一步晶化完全，以及出現晶核，再結晶致密化的過程。YAG納米粉體在1100℃時表現出最好的燒結活性，此時納米粉體形貌粒度大小均勻約為80nm，晶化完全，分散性好。800℃～1000℃煅燒的納米粉體，顆粒細小，晶化不完全。1200℃時，以部分大晶粒為晶核，開始進一步結晶長大，出現大結晶塊及結晶層。

2.2 FT-IR分析

圖4是共沉淀法前軀體及不同溫度煅燒制備的YAG納米粉體的紅外吸收光譜對比圖。查閱無機物紅外區振動頻率手冊及閱讀相關文獻［21，22］后，得出如下分析。

圖4 YAG前驅粉體及不同溫度煅燒后納米粉體的IR圖譜

圖4中YAG前驅體，在3431cm-1處對應HO-H的彎曲振動；846cm-1、1420cm-1、1526cm-1的吸收是由CO32-的非對稱伸縮振動和彎曲振動引起；1385cm-1處對應NO3-的非對稱振動；668cm-1處對應SO42-的非對稱吸收產生。508cm-1、566cm-1、690cm-1、720cm-1、785cm-1附近的一系列吸收峰均為YAG中晶格振動與光子相互作用所引起的。在1000℃及之前高溫煅燒后的納米粉體的紅外吸收光譜圖顯示尚殘余1385cm-1處對應NO3-的非對稱振動吸收峰。結合XRD分析，說明YAG晶相已形成。

2.3 熒光光譜分析

對不同摻雜濃度0.5at.%，1.5at.%，2.5at.%，3.0at.%，3.5at.%，4.5at.%的Nd：YAG納米粉體的熒光光譜進行了測試，結果如圖5示。

其中為808nm泵浦激發Nd：YAG納米粉體的熒光光譜圖，最強峰出現在1064nm處，對應Nd3+在4F3/2-4I11/2處的能級躍遷，但隨著Nd3+摻雜濃度的增加，熒光強度并非逐漸增高，而是出現了濃度淬滅的現象［23］，其中具備最佳熒光強度的是3at.%摻雜時的Nd：YAG納米粉體。

圖5 Nd：YAG納米粉體的熒光光譜圖

4 結論

采用碳酸鹽共沉淀法，以NH4HCO3為沉淀劑，金屬硝酸鹽與碳酸氫銨比例1：10，溶液pH=7，煅燒溫度900℃以上，制備出質量較好的Nd：YAG納米粉體。通過分析表明，溫度大于900℃可以獲得較好的YAG相，前驅體在1100℃得到了分散均勻的YAG納米粉體，平均粒度約為80nm。在508cm-1、566cm-1、690cm-1、720cm-1、785cm-1附近的一系列吸收峰均為YAG中晶格振動與光子相互作用所引起的，形成了YAG相。在808nm激光器泵浦下，3 at.%Nd：YAG納米粉體獲得較強的熒光發射。

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Synthesis and Characterization of Neodymium Doped Yttrium Aluminum Garnet Nano Powders

MIAO Rulin，SHEN Zhenghao，GAO Yuan，LIU Hongwei，LI Chun
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Neodymium doped yttrium aluminum garnet nano powders were prepared by the co-precipitation method.The phase structure and spectral properties were investigated by means of X–ray diffraction，scanning electron microscopy and fluorescence spectrum，etc.The results indicate that the YAG nano powders with good quality were at the temperature of 1100℃and pH value of 7，and the particle size is about 80nm.The peaks at around 508cm-1、566cm-1、690cm-1、720cm-1、 785cm-1can be assigned to the interaction of the photons and lattice vibration in YAG，the optimum doping concentration was obtained under 808nm excitation.

co-precipitation method；yttrium aluminum garnet nano powders；fluorescence spectrum

TB321

A

1672-9870（2017）04-0108-04

2017-05-10

吉林省科技廳項目（20160414043GH，20170101090JC）

苗如林（1996-），女，本科，E-mail：1213808476@qq.com

劉洪偉（1971-），男，碩士，副研究員，E-mail：13578715699@163.