硅藻土及其復(fù)配對(duì)PVC熱氧分解行為的影響

詹 鋒， 陳南春， 吳 聰， 吳志能

(1.桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 廣西 桂林 541004；2.廣東普賽達(dá)密封粘膠有限公司， 廣東 東莞 523600)

硅藻土及其復(fù)配對(duì)PVC熱氧分解行為的影響

詹 鋒1,2， 陳南春1， 吳 聰1， 吳志能1

(1.桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 廣西 桂林 541004；2.廣東普賽達(dá)密封粘膠有限公司， 廣東 東莞 523600)

采用不同用量硅藻土，不同配比硅藻土/碳酸鈣及硅藻土/滑石填充PVC制備復(fù)合材料，并利用高溫?zé)嶂胤治鰞x探討其熱氧分解行為.結(jié)果表明：硅藻土增加，復(fù)合材料t5 %下降，tst先減少后緩慢增加，tmax1先增加后減小，Yc增加；碳酸鈣能減弱PVC拉鏈?zhǔn)綗岱纸夥磻?yīng)；碳酸鈣導(dǎo)熱速率比硅藻土高，碳酸鈣比例增加，tmax2和tmax3下降；滑石比碳酸鈣粒子更易形成連通導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，tmax2相對(duì)于碳酸鈣混合填充降低了9.24 ℃；滑石比碳酸鈣空間位阻作用更小，滑石比例增加，tmax3增加.

硅藻土； 碳酸鈣； 滑石； PVC； 分解

無機(jī)礦物粒子具有模量、強(qiáng)度和硬度高，耐久性好，價(jià)格便宜，來源豐富等特點(diǎn)，廣泛用于PVC制備復(fù)合材料[1].硅藻土是單細(xì)胞低等水生植物硅藻遺骸堆積而成的硅質(zhì)沉積巖，主要成分是蛋白石及其變種[2]，我國硅藻土存儲(chǔ)量居世界第二位.王桂英等[3]發(fā)現(xiàn)，硅藻粒徑越小越有利于加工，復(fù)合材料的表面狀態(tài)越好，拉伸強(qiáng)度越高；硅藻土添加量對(duì)PVC復(fù)合材料的性能影響較大.PVC復(fù)合材料常用的無機(jī)填料有碳酸鈣和滑石等.探討多孔結(jié)構(gòu)的硅藻土及其復(fù)配對(duì)含有機(jī)錫液態(tài)穩(wěn)定劑PVC復(fù)合材料的穩(wěn)定性能影響有助于拓展硅藻土資源應(yīng)用.本文以硅藻土、碳酸鈣和滑石3種不同無機(jī)礦物粒子為填料，利用高溫?zé)嶂胤治鰞x探討不同硅藻土用量，不同硅藻土/碳酸鈣以及硅藻土/滑石混合比例填充PVC制備復(fù)合材料的熱氧分解行為，從而了解硅藻土及其復(fù)配對(duì)PVC復(fù)合材料熱氧分解行為的影響機(jī)制，以期為利用硅藻土填充PVC制備復(fù)合材料提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

硅藻土，提純專利號(hào)為ZL201110079057.1，密度0.49 g/cm3，平均粒徑16.01 μm，吸油率1.45 cm3/g，比表面積47.65 m2/g，孔隙體積0.02 cm3/g，平均孔半徑2.12 nm，表面經(jīng)改性處理[4]；重質(zhì)碳酸鈣，桂林美發(fā)超細(xì)礦粉廠，其白度92.3 %，密度2.76 g/cm，經(jīng)鋁酸酯機(jī)械化學(xué)改性后平均粒徑為3.64 μm[5]；滑石粉，桂林市靈川縣三桂精細(xì)化工廠，其白度92.0 %，密度2.78 g/cm，經(jīng)鋁酸酯機(jī)械化學(xué)改性后，平均粒徑為2.87 μm.無機(jī)礦物粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)見圖1.SG-5型PVC，中國石化齊魯石油化工公司；硫醇辛基錫，化學(xué)純，南通艾德旺化工有限公司；硬脂酸鈣，化學(xué)純，西隴化工股份有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；ACR，401，無錫市春鑫化工助劑有限公司.

圖1 無機(jī)礦物粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)比

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，GH-10DY，北京英特塑料機(jī)械總廠；小型雙輥開煉機(jī)，LRM-M-100，泰國Labtech Engineering公司；掃描電子顯微鏡，JSM-6380LV，日本JEOL株式會(huì)社；高溫?zé)嶂胤治鰞x，WRT-3P，中國上海天平儀器廠；集熱式攪拌器，DF101，鞏義市英峪予華儀器廠.

1.3 試樣制備

將0、20、40、60、80 g硅藻土或40 g(混合比例為4/0、3/1、1/1、1/3和0/4)硅藻土/碳酸鈣以及硅藻土/滑石與100 g PVC、4 g鄰苯二甲酸二辛酯，2 g硫醇辛基錫、0.4 g硬酯酸鈣、2 g ACR按比例加入到高速混合機(jī)中混合20 min后出料，165～170 ℃在小型雙輥開煉機(jī)上塑煉5 min，制成片狀試樣(所用硅藻土、碳酸鈣和滑石均經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性).

1.4 性能測(cè)試及表征

通過掃描電子顯微鏡對(duì)比3種無機(jī)粒子尺寸分布及形態(tài)特性，觀察前均進(jìn)行表面噴金處理.熱重分析：剪取開煉機(jī)塑化5 min后的試樣7～9 mg，空氣氣氛，以10 ℃/min升溫速率從室溫升至700 ℃，記錄熱失重曲線.剛果紅穩(wěn)定性試驗(yàn)：根據(jù)GB/T 2917—2002，剪取10 g在開煉機(jī)塑化5 min 的PVC試樣成小碎片置入試管中，試紙比試樣上端高2.5 cm，將試管放入180 ℃油浴中加熱，試管放入開始到試紙變藍(lán)所用時(shí)間為熱穩(wěn)定時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 硅藻土對(duì)PVC復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能影響

PVC熱氧分解過程包括PVC脫HCl形成多烯、多烯交聯(lián)、多烯分解和交聯(lián)聚合物分解，其中多烯交聯(lián)過程基本無熱失重[6].復(fù)合材料失重5 %的溫度(t5 %)隨硅藻土增加下降(見表1)，最終殘余量(Yc)明顯提高，熱穩(wěn)定時(shí)間(tst)先減小后緩慢增加，第1熱失重速率峰溫度(tmax1——此階段PVC脫HCI)先增加后減小，tmax1最高由320.75 ℃提高到333.69 ℃，復(fù)合材料分解速率下降，且純PVC質(zhì)量損失率最高達(dá)56.82 %，恰與PVC分子鏈中氯含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)56.80 %)大致相當(dāng)，如圖2(a)所示.聚合物復(fù)合材料熱導(dǎo)率(λc)可按公式(1)計(jì)算.

圖2 硅藻土用量對(duì)熱穩(wěn)定性影響

(1)

式中：λr，λf分別為基體樹脂和填料熱導(dǎo)率；φf為填料體積分?jǐn)?shù).與固體相比，氣體熱導(dǎo)率很小，可近似看作零，則含氣孔填料λf可通過公式(2)計(jì)算.

λf=λs(1-φp)

(2)

其中：λs為填料固相熱導(dǎo)率；φp為填料中氣孔所占體積分?jǐn)?shù).

硅藻土空腔結(jié)構(gòu)能形成隔熱層，導(dǎo)致復(fù)合材料整體熱傳導(dǎo)率降低，減緩復(fù)合材料內(nèi)部升溫速率；且其自呼吸功能可吸收一定量HCl氣體，緩解材料內(nèi)部HCl濃度的下降幅度，降低了因HCl氣體催化作用引起PVC分子鏈脫HCl的拉鏈?zhǔn)椒纸夥磻?yīng)[7].隨硅藻土增加，第2失重速率峰溫度(tmax2——此階段C—C長鏈斷裂)先增加而后又降低[圖2(b)]，在硅藻土用量為40 g時(shí)，tmax2最高為535.89 ℃；第3熱失重速率峰溫度(tmax3——此階段C—H鍵斷裂)單調(diào)下降.當(dāng)硅藻土用量小于40 g時(shí)，其用量增加，降低了復(fù)合材料熱傳導(dǎo)率，tmax2增加；硅藻土用量繼續(xù)提高，復(fù)合材料內(nèi)部空間位阻增加，使多烯交聯(lián)過程形成的產(chǎn)物交聯(lián)度下降，易分解生成小分子可揮發(fā)物，熱失重峰提前，tmax2又開始下降.然而硅藻土的空間位阻作用對(duì)tmax3影響較大，tmax3下降.

表1 硅藻土用量對(duì)復(fù)合材料熱失重及熱穩(wěn)定時(shí)間影響

2.2 硅藻土/碳酸鈣混合對(duì)PVC復(fù)合材料熱穩(wěn)定性影響

硅藻土尺寸較大，單一填充PVC易導(dǎo)致復(fù)合材料的沖擊性能較低.為此，選擇小尺寸無機(jī)礦物粒子部分替代硅藻土混合填充PVC制備性能均衡的復(fù)合材料至關(guān)重要.這里采用比例為4/0、3/1、1/1、1/3和0/4的硅藻土/碳酸鈣混合填充PVC制備復(fù)合材料，研究其混合比例對(duì)PVC復(fù)合材料熱氧穩(wěn)定性影響，其結(jié)果如圖3所示.隨混合比例減小，t5 %增加，混合比例0/4比4/0的t5 %提高了19.34 ℃，tst提高了33 min，材料熱穩(wěn)定性提高(見表2).因碳酸鈣能與PVC分解過程產(chǎn)生的HCl氣體發(fā)生反應(yīng)，減弱由于HCl催化引起的PVC拉鏈?zhǔn)綗岱纸夥磻?yīng)，其反應(yīng)過程為CaCO3+2HCl==CaCl2+H2O.另外，單獨(dú)填充硅藻土tmax1較小，而單獨(dú)填充碳酸鈣tmax2較小；混合雖對(duì)tmax1和tmax2起到了互補(bǔ)作用，但導(dǎo)致復(fù)合材料tmax3和Yc下降.晶體熱導(dǎo)率(λ)計(jì)算如公式(3).

(3)

其中：C為聲子體積熱容；l為聲子平均自由程；υ為聲子平均速率；v為聲子振動(dòng)頻率.C和l都是聲子振動(dòng)頻率v的函數(shù).硅藻土無定型結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為短程有序、長程無序，可以看成直徑為幾個(gè)晶格間距的方石英“雛晶”，這些“雛晶”聲子平均自由程較小，且硅藻土空腔結(jié)構(gòu)能形成隔熱層.因此，方解石型碳酸鈣晶體粒子導(dǎo)熱速率比無定型態(tài)硅藻土高.同時(shí)，隨碳酸鈣比例增加，碳酸鈣粒子之間接觸點(diǎn)增加，復(fù)合材料整體升溫速率也會(huì)加快，tmax2下降.硅藻土比碳酸鈣粒子尺寸大，空間位阻大，使多烯交聯(lián)過程形成的產(chǎn)物交聯(lián)程度下降，但熱屏蔽作用影響仍超過了空間位阻作用，熱失重速率峰提前，所以tmax3和Yc仍然下降.

表2 硅藻土/碳酸鈣混合比例對(duì)復(fù)合材料熱失重及熱穩(wěn)定時(shí)間影響

圖3 硅藻土/碳酸鈣混合比例對(duì)熱穩(wěn)定性影響

2.3 硅藻土/滑石混合對(duì)PVC復(fù)合材料熱穩(wěn)定性影響

探討碳酸鈣菱面體礦物粒子部分替代硅藻土后，改用片層狀滑石礦物粒子與硅藻土混合填充PVC，發(fā)現(xiàn)對(duì)其熱穩(wěn)定性也有很大影響(見圖4).隨硅藻土比例減小，復(fù)合材料t5 %、tmax1和tst先減小而后增加(見表3).在混合比例為3/1時(shí)，t5 %最小為268.51 ℃；在混合比例為1/1時(shí)，tst最小為25 ℃.硅藻土用量下降，復(fù)合材料熱屏蔽作用下降，t5 %和tst下降；但隨硅藻土比例進(jìn)一步下降，孔結(jié)構(gòu)吸附的熱穩(wěn)定劑量下降，t5 %和tst反而增加.

圖4 硅藻土/滑石混合比例對(duì)熱穩(wěn)定性影響

混合比例t5%/℃tmax1/℃tmax2/℃tmax3/℃Yc/%tst/min4/0271.20333.68535.89593.2123.45343/1268.51332.82534.36594.7920.87301/1282.52332.69528.40606.3122.68251/3284.16336.47527.37618.1323.99270/4295.68329.38516.43635.0625.8831

復(fù)合材料tmax1在硅藻土/滑石比例為4/0、3/1和1/1時(shí)基本不變；滑石增加到1/3時(shí)，tmax1最大為336.47 ℃；隨著滑石的進(jìn)一步增加到0/4時(shí),tmax1出現(xiàn)下降，且該點(diǎn)的失重率明顯增加.另外，隨滑石比例增加，復(fù)合材料tmax2減小，相對(duì)于碳酸鈣填充降低了9.24 ℃；tmax3單調(diào)增加，混合比例0/4比4/0的tmax3提高了41.85 ℃；Yc則呈現(xiàn)出先增加而后降低的趨勢(shì).因?yàn)榛呛V硅酸鹽礦物，晶格構(gòu)造中基本結(jié)構(gòu)單元是兩層由Si和O原子構(gòu)成的四面體夾著一層由Mg原子、O原子和—OH構(gòu)成的八面體.結(jié)構(gòu)單元為TOT型，雙層內(nèi)部各離子電價(jià)已經(jīng)中和，之間以微弱范德華力相維系，聯(lián)結(jié)不牢固，沿雙層{001}之間易解理成簿晶片[8-9].滑石簿晶片聲子振動(dòng)的導(dǎo)熱速率比無定型態(tài)硅藻土高，且在PVC成型加工過程中易于發(fā)生取向，滑移面之間相互搭界產(chǎn)生導(dǎo)熱“隧道效應(yīng)”，形成二維導(dǎo)熱面.隨滑石比例增加，導(dǎo)熱通路越易形成，也越完善，復(fù)合材料熱導(dǎo)率增加，在升溫過程中材料易于達(dá)到降解反應(yīng)溫度點(diǎn)，tmax2減小；與菱面體結(jié)構(gòu)碳酸鈣粒子相比，片狀滑石更易形成連通導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，所以tmax2更小.由于滑石比碳酸鈣尺寸小，空間位阻更小，使多烯交聯(lián)過程形成的產(chǎn)物交聯(lián)度進(jìn)一步增加，空間位阻作用影響超過了熱屏蔽作用，tmax3增加.硅藻土自呼吸功能可吸附儲(chǔ)存小分子可揮發(fā)物，硅藻土比例下降，自呼吸功能下降，Yc降低；滑石比例增加，交聯(lián)程度增加，Yc升高.

3 結(jié) 論

(1) 隨硅藻土用量增加，復(fù)合材料自呼吸功能和隔熱性能提高，t5 %下降，tst先減少后緩慢增加，tmax1先增加后減小，Yc增加；由于熱傳導(dǎo)率和空間位阻變化，tmax2先增加而后又下降，用量為40 g時(shí)，tmax2最高為535.89 ℃，而tmax3下降.

(2) 隨碳酸鈣混合比例增加，復(fù)合材料t5 %和tst增加，其原因是碳酸鈣能與PVC分解過程產(chǎn)生的HCl氣體發(fā)生反應(yīng)，減弱由HCl催化引起的PVC拉鏈?zhǔn)綗岱纸夥磻?yīng)；碳酸鈣導(dǎo)熱速率比硅藻土高，tmax2下降；硅藻土雖比碳酸鈣粒子尺寸大，空間位阻大，但熱屏蔽作用影響仍超過了空間位阻作用，tmax3和Yc仍然下降.

(3) 由于滑石簿晶片比菱面體結(jié)構(gòu)碳酸鈣粒子更易形成連通導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合材料tmax2相對(duì)于碳酸鈣填充降低了9.24 ℃；滑石比碳酸鈣尺寸小，空間位阻更小，空間位阻作用影響超過了熱屏蔽作用，tmax3增加.

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Abstract: PVC composites were prepared with different content of diatomite,different ratio of diatomite/calcium carbonate and diatomite/talc filling.High temperature thermogravimetric analyzer was used to study the thermal oxygen decomposition of composites.The results showed thatt5 %reduced,tstdecreased and then increased,tmax1increased and then decreased,andYcincreased with increasing diatomite.Calcium carbonate could abate the catalytic pyrolysis reaction of PVC.tmax2andtmax3declined with calcium carbonate content increase because thermal conductive rate of calcium carbonate was higher than diatomite.Talc was more likely to form a connected network of thermal conductivity than calcium carbonate particles,which causedtmax2reducing by 9.24 ℃ compared with calcium carbonate mixed filling.tmax3increasing with talc ratio because the space steric effect of talc was less than calcium carbonate.

Keywords: diatomite; calcium carbonate; talc; PVC; decomposition

EffectofDiatomiteandCompoundRatioontheThermalOxygenDecompositionofPVC

ZHAN Feng1,2, CHEN Nan-chun1, WU Cong1, WU Zhi-neng1

(1.Guilin University of Technology, Guilin 541004, China; 2.Guangdong Pustar Adhesives & Sealants Co., Ltd., Dongguan 523600, China)

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.03.007

TQ325

A

2016-08-14

詹鋒(1987-)，男，江西鄱陽人，工程師，碩士，主要從事無機(jī)功能材料和聚合物基復(fù)合材料研究.

2095-2198(2017)03-0230-06