Y2O3含量對機械合金化Fe-20Cr合金循環(huán)氧化行為的影響

付廣艷， 武永昭， 俞立艷， 林立海

(沈陽化工大學(xué) 機械工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

Y2O3含量對機械合金化Fe-20Cr合金循環(huán)氧化行為的影響

付廣艷， 武永昭， 俞立艷， 林立海

(沈陽化工大學(xué) 機械工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

采用機械合金化及熱壓燒結(jié)技術(shù)制備Fe-20Cr、Fe-20Cr-0.8 Y2O3和Fe-20Cr-3Y2O3合金，研究Y2O3對Fe-Cr合金在900 ℃空氣中循環(huán)氧化行為的影響.結(jié)果表明：Fe-20Cr合金氧化質(zhì)量增量最大，F(xiàn)e-20Cr-0.8Y2O3合金氧化質(zhì)量增量其次，F(xiàn)e-20Cr-3Y2O3氧化質(zhì)量增量最少，抗高溫循環(huán)氧化性能最好；Fe-20Cr合金氧化100 h后，試樣幾乎完全被氧化；Fe-20Cr-0.8Y2O3合金的氧化膜分為3層，外層主要為Fe2O3，中間層主要為FeCr2O4，內(nèi)層主要為Cr2O3； Fe-20Cr-3Y2O3合金的氧化膜也分為3層，外層明顯比Fe-20Cr-0.8Y2O3致密，空洞直徑比較小，數(shù)量也比較少；Y2O3的添加可有效提高Fe-20Cr合金的抗循環(huán)氧化能力，其中Fe-20Cr-3Y2O3合金好于Fe-20Cr-0.8Y2O3合金.

循環(huán)氧化； Y2O3； 機械合金化

Fe-Cr高溫合金是最早開發(fā)研究的鐵基高溫合金，具有較好的力學(xué)性能、優(yōu)良的抗氧化和抗腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于航空、航天、核電以及石油化工等領(lǐng)域[1-4].在Fe基合金中加入Cr元素可提高合金性能，可大幅提高抗高溫腐蝕性能，并且Cr的含量以及稀土元素及其氧化物的加入對其抗高溫腐蝕性能有較大影響[5-7].同時，晶粒細化也直接影響材料的耐腐蝕性能，晶粒細化可提供活潑組元的短路擴散通道，降低活潑組元形成連續(xù)致密保護膜的臨界濃度；采用機械合金化和熱壓燒結(jié)技術(shù)，通過控制工藝參數(shù)，可獲得細晶合金.本文選擇機械合金化和熱壓燒結(jié)技術(shù)，制備具有不同Y2O3含量的Fe-Cr合金，研究其在900 ℃空氣中的循環(huán)氧化行為，以揭示Fe-Cr 合金的腐蝕機制及Y2O3對Fe-Cr合金循環(huán)氧化行為的影響.

1 實 驗

利用純度(質(zhì)量分數(shù)，以下同)99.9 %、粒度為200目的Fe粉，純度99.95 %、粒度為200目的Cr粉，純度99.9 %、粒度為200目的Y2O3粉，按照Fe-20Cr、Fe-20Cr-0.8Y2O3和Fe-20Cr-3Y2O3合金的質(zhì)量比混合合金粉末，在氬氣保護下高能球磨200 h后，熱壓燒結(jié)成塊體合金，測量其密度并計算其孔隙率，孔隙率低于1 %，符合實驗要求.將機械合金化合金錠切割成10 mm×7 mm×1 mm的片狀試樣，打磨、清洗、干燥后待用.在箱式電阻爐900 ℃條件下，在空氣氣氛中進行循環(huán)氧化實驗，以50 min高溫、10 min室溫冷卻為一組，循環(huán)100組.利用梅特勒AG285高精度電子天平測量試樣氧化前后的質(zhì)量變化，用SEM/EDX、XRD對腐蝕產(chǎn)物的顯微組織進行分析，獲得腐蝕產(chǎn)物的組成和元素的面分布.

2 實驗結(jié)果

2.1 氧化動力學(xué)

900 ℃空氣中Fe-20Cr、Fe-20Cr-0.8Y2O3和Fe-20Cr-3Y2O3合金循環(huán)氧化動力學(xué)曲線如圖1所示.

圖1 不同Y2O3含量的Fe-20Cr合金循環(huán)氧化動力學(xué)曲線

從圖1(a)中可以看出：Fe-20Cr合金質(zhì)量增量速率比較大，F(xiàn)e-20Cr-0.8Y2O3和Fe-20Cr-3Y2O3合金質(zhì)量增量速率比較小，這3種合金氧化平均質(zhì)量增量速率分別為9.4×10-2g/(cm2·h)、3.2×10-3g/(cm2·h)和 4.7×10-4g/(cm2·h).Fe-20Cr合金100 h質(zhì)量增量分別是Fe-20Cr-0.8Y2O3和Fe-20Cr-3Y2O3合金的29.41倍和201.58倍.從圖1(b)可以看出:Fe-20Cr-0.8Y2O3和Fe-20Cr-3Y2O3合金在45 h前，質(zhì)量增加不明顯，質(zhì)量增加速率分別為7×10-6g/(cm2·h)和3×10-6g/(cm2·h)；45 h后，F(xiàn)e-20Cr-0.8Y2O3質(zhì)量開始增加，45 h至100 h平均質(zhì)量增量速率為9.91×10-3g/(cm2·h)，但Fe-20Cr-3Y2O3合金質(zhì)量仍然沒有明顯變化，80 h后質(zhì)量有所增加，80～100 h的質(zhì)量增量速率為2.95×10-3g/(cm2·h).添加不同含量Y2O3的Fe-20Cr合金對應(yīng)的兩條曲線幾乎重合，說明兩種合金氧化膜幾乎沒有剝落.

2.2 氧化膜的結(jié)構(gòu)與組成

由于Fe-20Cr合金循環(huán)氧化100 h后，合金基體幾乎全部被氧化成氧化物，所以未照SEM.圖2為Fe-20Cr-0.8Y2O3合金在900 ℃空氣中循環(huán)氧化100 h后的氧化膜斷面形貌.由圖2可知Fe-20Cr-0.8Y2O3合金氧化膜厚度約為40 μm，結(jié)合XRD和能譜分析可知其為3層：外層有孔洞，其主要為Fe2O3；中間層為從Fe的氧化物到Cr的氧化物的過渡階段，其主要為FeCr2O4；內(nèi)層主要為Cr2O3.

圖2 100 h循環(huán)氧化后Fe-20Cr-0.8Y2O3合金氧化膜斷面形貌

圖3和圖4分別為Fe-20Cr-3Y2O3合金在900 ℃循環(huán)氧化100 h后的氧化膜斷面形貌和元素面分布圖.由圖3可知:Fe-20Cr-3Y2O3氧化層厚度小于Fe-20Cr-0.8Y2O3，厚度約為25 μm.氧化層也分為3層：其各層結(jié)構(gòu)與Fe-20Cr-0.8Y2O3基本相同，外層的明顯比Fe-20Cr-0.8Y2O3致密，空洞直徑比較小，數(shù)量也比較少.

圖3 循環(huán)氧化100 h后Fe-20Cr-3Y2O3合金氧化膜的斷面形貌

圖4 循環(huán)氧化100 h后Fe-20Cr-3Y2O3合金橫截面元素面分布

3 討 論

影響合金循環(huán)氧化行為的重要因素是合金的組成、互擴散系數(shù)、氧化物的相對穩(wěn)定性及增長速率.含Y2O3的Fe-Cr合金形成的氧化物熱力學(xué)穩(wěn)定性以Fe2O3P(FeO)>P(Cr2O3)>P(Y2O3)順序遞減.對于Fe-Cr-Y2O3合金，氧化開始時，合金表面可能生成Fe、Cr的各種氧化物，但由于Fe的氧化物生長速率很快而覆蓋了其它的氧化物，所以在合金表面首先形成的是一連續(xù)的Fe2O3層；隨著氧化物層的形成，氧化膜/合金界面向里遷移，其上的氧壓逐漸降低，F(xiàn)e2O3層下面形成了FeO，同時Cr離子向外擴散，與Fe離子形成了FeCr2O4層，再往里面，F(xiàn)e離子通過氧化物晶界向外擴散[8-9]，使內(nèi)層Cr離子的含量升高，逐漸形成較致密的Cr2O3層，由于Y2O3穩(wěn)定性較高，所以Cr2O3層離散零星分布Y2O3.由于Y2O3含量較少，所以沒有形成氧化層.

從不同含量Y2O3的Fe-20Cr合金循環(huán)氧化動力學(xué)曲線可以看出：添加了Y2O3的Fe-20Cr-0.8Y2O3和Fe-20Cr-3Y2O3合金整個氧化過程質(zhì)量增加均較小.Fe-20Cr合金由于較高含量的Cr，形成了致密的Cr2O3氧化層，很好降低了Fe離子向外擴散速度，所以，900 ℃空氣中氧化100 h Fe-20Cr合金氧化層幾乎沒剝落.但通過圖1可知：Fe-20Cr合金的質(zhì)量增加速度遠大于Fe-20Cr-0.8Y2O3和Fe-20Cr-3Y2O3合金.這是因為在Fe-20Cr-0.8Y2O3和Fe-20Cr-3Y2O3合金中，Y2O3的存在降低了鐵離子、鉻離子通過晶界向外擴散速度.在前45 h質(zhì)量增加很少，質(zhì)量增加分別為0.000 32 g/cm2和0.000 14 g/cm2，F(xiàn)e-20Cr前45 h質(zhì)量增加分別是這兩種合金的76.87倍和179.84倍.在45 h以后，通過圖1明顯看出:Fe-20Cr-3Y2O3合金質(zhì)量增加明顯，而Fe-20Cr-0.8Y2O3合金質(zhì)量增加依然不明顯，這是由于高溫和室溫的溫度循環(huán)變化，氧化層內(nèi)應(yīng)力增大，Y2O3含量較少的Fe-20Cr-0.8Y2O3合金氧化層產(chǎn)生細小裂痕，降低了Cr2O3氧化層的致密度，增加了Fe離子外擴散的速度，所以質(zhì)量增加明顯；而Fe-20Cr-3Y2O3合金中Y2O3的含量較高，氧化膜開裂傾向減小，使其Cr2O3氧化層有很好的保護作用，從而降低Fe2O3形成的速度，所以質(zhì)量增加不明顯，85 h后才有明顯的質(zhì)量增加，且質(zhì)量增加速度很小，從85 h到100 h質(zhì)量增加約0.000 27 g/cm2.可見，Y2O3的加入可提高Fe-20Cr的循環(huán)氧化性能.

4 結(jié) 論

(1) Fe-20Cr合金加入Y2O3后，循環(huán)氧化抗力增加，且Fe-20Cr-3Y2O3合金的循環(huán)氧化抗力好于Fe-20Cr-0.8Y2O3合金.

(2) 在900 ℃空氣中循環(huán)氧化100 h后，F(xiàn)e-20Cr 合金基體幾乎全部被氧化成氧化物.Fe-20Cr-0.8Y2O3和Fe-20Cr-3Y2O3合金氧化膜組成相近，可分為3層，最外層為Fe2O3，中間層主要為FeCr2O4，內(nèi)層主要為Cr2O3.Fe-20Cr-0.8Y2O3合金氧化膜厚度約40 μm，F(xiàn)e-20Cr-3Y2O3生成的氧化膜約25 μm.

[1] ROHRBACH K P.高溫合金的發(fā)展與選擇[J].宇航材料工藝,2005(1):61-62.

[2] 周永軍,王瑞丹.鎳基超合金的發(fā)展和研究現(xiàn)狀[J].沈陽航空工業(yè)學(xué)院學(xué)報,2006,23(1):35-37.

[3] 王海濤.復(fù)合氧化膜對鐵基高溫合金抗氧化性能影響與機理研究[D].山東:山東大學(xué),2010.

[4] SWINDEMAN R W,SANTELLA M L,MAZIASZ P J,et al.Issues in Replacing Cr-Mo Steels and Stainless Steels with 9Cr-1Mo-V Steel[J].International Journal of Pressure Vessels and Piping,2004,81(6):507-511.

[5] 孫玉福,鄧想,石廣新.ZG30Cr30Ni8Si2NRE耐熱鋼的抗氧化性研究[J].熱加工工藝,2005(3):19-23.

[6] MITROVIE-SCEPANOVIE V,MACDOUGALL B,GRAHAM M J.The Effete of Cl-Ions on the Passivation of Fe-26Cr Alloy[J].Corrosion Science,1987,27(3):239-244.

[7] SPINDLER S,WITTMANN R,GERTHSEN D,et al.Dislocation Properties of Polycrystalline Fe-Cr-Al Alloys and Their Correlation with Mechanical Properties[J].Materials Science and Engineering:A,2000,289(1/2):151-161.

[8] 付廣艷,王妍妍,劉群,等.Fe-5Y-1Al和Fe-5Y-2Al合金在800 ℃空氣中的氧化行為[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù),2011,23(3):219-222.

[9] 李美栓.金屬的高溫腐蝕[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2001:265-273.

Abstract: Fe-20Cr,Fe-20Cr-0.8Y2O3and Fe-20Cr-3Y2O3alloys were prepared by mechanical alloying and hot pressing.The effects of different Y2O3content on cyclic oxidation behavior of mechanical alloying Fe-20Cr alloy at 900 ℃ in air were investigated.The results indicate that the oxidation weight-increment of Fe-20Cr alloy becomes the highest and then Fe-20Cr-0.8Y2O3alloy,Fe-20Cr-3Y2O3alloy.Fe-20Cr alloy sample has been almost completely oxidized after 9 h.The oxide scales of Fe-20Cr-0.8Y2O3alloy were divided into three layers,the outside layer was mainly Fe2O3,the intermediate layer was mainly FeCr2O4,and the inner layer was mainly Cr2O3.The oxide scales of Fe-20Cr-3Y2O3alloy similar to Fe-20Cr-0.8Y2O3were divided into three layers，The outside layer was more dense then Fe-20Cr-0.8Y2O3.The diameter of hole is relatively small,the quantity is less.Y2O3can improve the cyclic oxidation resistance of Fe-20Cr alloy effectively,and the cyclic oxidation resistance of Fe-20Cr-3Y2O3alloy is slightly better than Fe-20Cr-0.8Y2O3alloy.

Keywords: cyclic oxidation; Y2O3; mechanical alloying

EffectofY2O3onCyclicOxidationBehaviorofMechanicalAlloyingFe-20CrAlloy

FU Guang-yan, WU Yong-zhao, YU Li-yan, LIN Li-hai

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.03.010

TG174.2

A

2015-04-04

遼寧省百千萬人才工程資助項目(2012921045)

付廣艷(1965-)，女，吉林榆樹人，教授，博士，主要從事金屬材料的顯微組織控制及腐蝕與防護研究.

2095-2198(2017)03-0246-04