動態共存相和高壓亞結構相變

周丹

摘 要：基于作者此前的第一性原理計算和高壓同步輻射X射線衍射實驗的研究，本文綜述了硒化錫和碲化錫化合物在高壓下發生的一系列結構相變。其中，室溫下碲化錫的高壓中間相（4-18萬大氣壓）是由三個動態共存的正交結構構成；而硒化錫在室溫低壓區域（0-20萬大氣壓），就存在多個不同對稱性的結構動態共存現象，并且不同壓力下的熱力學最穩定結構并不相同，我們提出這是一種新的相變類型，并命名為“亞結構相變”。

關鍵詞：結構相變 亞結構相變 高壓

相變是指物質由一種存在形式（相）轉變為另外一種存在形式，如物質的固相、液相和氣相的相互之間轉變。因人類制作生活生產中的有用器件和工具的那些物質一般都是以固態的形式存在，所以固體的結構相變更受關注。物質的不同存在形式具有不同的相結構，一般也表現出迥異的物理和化學性質。那么，通過誘導固態物質發生相變，就獲得了新的物質，同時也豐富了物質世界。高壓是物理學中最常見的誘導結構相變的極端條件之一。它通過縮短原子間的成鍵鍵長，增加原子的配位數目，加劇電子軌道的交疊程度，而使材料的結構發生顯著變化。在物理、化學、材料和電子科學等領域，尋找新型高壓相功能材料、高壓相結構、高壓相變機制以及新型高壓相變類型等內容是各領域共同關心的熱門研究課題。

硒化錫和碲化錫化合物是典型的半導體材料，在常溫常壓下具有異乎尋常的熱學、力學和電子學特性，可以制作成為相變記憶、熱電、超導和電池陽極材料等。此前，硒化錫在常壓下被認為具有類層狀正交對稱性結構，層間通過弱范德瓦爾斯相互作用相連；而碲化錫具有面心立方對稱性，硒化錫的類二維層狀結構可認為是扭曲的面心立方結構。系統的實驗和理論研究表明，碲化錫在高壓下發生了非常規的結構相變過程。從同步輻射X射線衍射實驗數據上可以發現，碲化錫分別在約4萬大氣壓和18萬大氣壓下發生了明顯的峰強和峰位的變化，即發生了兩次結構相變。我們通過基于粒子群算法的第一性原理結構預測研究，確定了三個壓力區間分別是常壓的面心立方相、高壓的體心立方相和由三個正交相動態共存的中間相。三個正交相的空間群分別是GeS，Pnma和Cmcm，它們的熱力學焓值接近，差別僅為15毫電子伏特/原子（meV/atom），其中Pnma結構的熱力學焓值一直是最低的，并且幾個相的焓值在壓力下沒有交點。我們通過變胞NEB方法計算了三個結構的相變勢壘，結果表明幾個正交結構的勢壘極低（約25-38 meV/atom），在室溫下就可以發生動態的轉化。動態共存相不同于傳統混合相的概念。舉例來說，石墨在高溫高壓狀態下會部分相變為金剛石，釋放壓力后，石墨和金剛石就可以組成混合相，但是石墨和金剛石之間存在很大的能量勢壘，二者不能自發動態轉變；而動態共存相雖然也存在多個不同相結構，但是各個相中間的勢壘很小，微觀上各相不停的發生動態的轉化，而宏觀量表現出統計上的平均值。動力學勢壘的計算還表明第一次相變是由熱力學主導的最小自由能原理導致的。晶格動力學計算顯示，第二次相變的物理機制是三個正交相在更高壓力下都會發生聲子軟化現象，即原子在沿著某特定振動模式離開平衡位置后，沒有回復力把該原子推回平衡位置，進而發生了新的結構相變。相比碲化錫，硒化錫的高壓物理行為有明顯的不同。高壓電學實驗測量發現，硒化錫的電阻率隨壓力增大而減小，但是奇怪的是 在1.1萬大氣壓附近存在突變行為（電阻率的斜率變化），在6.5萬大氣壓發生更明顯的突變。然而科學界對于這個問題在最近幾十年都沒能給出合理的解釋，比如早期的X射線衍射實驗直到34萬大氣壓也沒有發現任何相變的證據。此時，有必要引入近年來發展的晶體結構預測技術，配合高壓實驗數據來解釋這個謎團。通過理論預測顯示，高壓下硒化錫的多個不同對稱性的結構（Fm-3m，Pnma，Cmcm和GeS）熱力學焓值接近，而且反應勢壘同樣較低（15-90 meV/atom），而且共存的壓力區間高達20萬大氣壓。經過系統的第一性原理總能計算，結果顯示這些能量接近的多個結構的熱力學焓值存在交叉行為，即不同的壓力狀態，其熱力學基態并非為單一的某一個相。這與碲化錫中出現的動態共存相有所不同，即微觀上硒化錫的多個中間相結構不僅可以共存和互相轉化，各組成相結構的存在比例也在演變，就會導致各宏觀物理量也會表現出明顯的變化行為。巨動力學模擬的數據證實，室溫條件下多種結構就可以相互動態轉變。我們提出這是一種新的相變類型，并命名為“亞結構相變”。這與傳統的結構相變不同，它是由多個能量相近的、相互轉變能壘很小的結構動態共存，壓力會導致不同結構的比例隨之動態變化的新型相變。

我們在碲化錫化合物中發現了動態共存相的現象，其特征是多相同時存在，并且可以實時互相轉化，這種現象可廣泛的存在于高壓相變之中（尤其是相變邊界附近），這對相變過程和相邊界附近物理性質的演變研究有重要的意義。在硒化錫的研究總，我們提出了“亞結構相變”這一新的相變類型，除了具有動態共存相所具有的各相結構實時互相轉化的特性外，不同的壓力區間，各個動態共存相的存在比例也會因熱力學能量的差別出現明顯的不同，進而導致壓力下宏觀物理的性質的異常。

參考文獻

[1]Dan Zhou， Quan Li， Weitao Zheng， Yanming Ma and Changfeng Chen， Structural metatransition of energetically tangled crystalline phases [J]. Phys. Chem. Chem. Phys.， 2017， 19， 4560endprint