天然氣催化脫硫新技術的研究進展

摘要：目前在天然氣催化脫硫技術領域的研究中，已在催化氧化、液相氧化還原、吸附氧化、選擇性催化氧化及加氫催化等方面取得了一系列成果。本文主要介紹微生物和光催化等新技術在天然氣催化脫硫中的研究進展。

關鍵詞：天然氣；脫硫；生物催化；光催化

前言

天然氣是一種多組分的混合氣體，主要成分是烷烴，其中甲烷占絕大多數。天然氣中的硫以H2S、硫氧化碳（COS）、甲硫醇（CH3SH）、二甲硫醚（CH3SCH3）等形式存在，其中以H2S和少量有機硫為主。當前，天然氣脫硫主要采用化學催化法脫硫技術。隨著天然氣工業的發展，微生物技術和光催化技術在天然氣脫硫中取得了顯著的進步。

一、生物催化法脫硫技術

生物脫硫是利用發酵液中的各種微生物（如脫氮硫桿菌、氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌、排硫硫桿菌、絲狀硫細菌和發硫菌屬等），在無氧或微氧條件下將H2S氧化成單質S和H2SO4。

天然氣生物脫硫工藝獲得工業應用的有兩種：Bio-SR和Shell-Paques工藝，其它的天然氣生物脫硫工藝有BIODESULF工藝。在上述天然氣生物脫硫工藝中，Shell-Paques工藝的工業裝置數量較多，操作經驗豐富[1]。Bio-SR工藝是利用氧化亞鐵硫桿菌的間接氧化作用，用硫酸鐵脫除H2S；天然氣脫硫依賴于Fe3+和H2S之間發生的氧化還原反應，在該反應中，Fe3+被還原為Fe2+，H2S被氧化為S，再用氧化亞鐵硫桿菌將低價鐵氧化為三價鐵。鄭士民等在實驗室條件下用氧化亞鐵硫桿菌對煉油廠催化裂解干氣和工業沼氣進行脫硫。Shell-Paques工藝是采用脫氮硫桿菌在堿性條件下脫除硫化氫，NaOH與H2S在吸收塔內反應，生成NaHS，吸收液進入生物反應器。在生物反應器中，以脫氮硫桿菌為主的硫桿菌混合物以氧為電子受體將S2-氧化為S和NaOH，回收硫磺，并循環堿液；脫氮硫桿菌氧化生成的元素硫具有親水性，可防止堵塞和結塊，同時還有的硫化物被氧化為硫酸鹽。1994年美國Tulsa大學環境研究和技術中心用脫氮硫桿菌將硫化氫直接氧化為元素硫。Saleem等利用篩選到的一株脫氮硫桿菌的耐受菌株T.denitrificans F在反應器中進行H2S去除，在厭氧條件下，每克菌體氧化H2S 15.1-20.9mmol/h，脫硫率達到80%。BIODESULF工藝采用由至少4種細菌組成的SS-Ⅱ菌團，在無氧條件下脫除硫化氫；硫桿菌混合物SS-Ⅱ在厭氧條件下，以CO2或HCO3-為碳源，以NH4+或NO3-為氮源，以NO3-為電子受體將H2S氧化為S。

二、光催化法脫硫技術

光催化技術的實質就是在光的照射作用下進行化學反應，光催化技術的關鍵是催化劑的選擇，用于光催化降解的催化劑多為n型半導體材料，常用的n型半導體材料有TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2、Fe2O3等。半導體材料中，因TiO2的化學穩定性好、光催化活性高、無毒無刺激、紫外光屏蔽性好且能夠再生循環利用等優點而被廣泛應用[2]。

TiO2主要有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶態，其中以銳鈦礦相的研究最為廣泛，且催化活性較高。TiO2催化劑表面存在的晶格缺陷對光催化反應是必不可少的。郭建輝等]在TiO2上進行了氣相H2S光催化氧化消除的實驗，對含量為560mg/m3的H2S，當加入的氧氣與原料氣中H2S的分子比為42：1、空速為28000h-1時，H2S去除率可達97%。本方法中單質硫的產生雖使TiO2失活，但經光照后的硫會轉化為SO42-，反應過程中SO42-的生成對催化劑的中毒有抑制作用，從而使TiO2活性恢復。Kato等將Ag負載沉積在超細TiO2上，極大地提高了其光催化脫H2S的光催化活性，通過將TiO2粉末浸漬在多孔陶瓷上并用光沉積的方法制備Ag-TiO2光催化劑（Ag-PCF），其光催化降解H2S的效率比使用傳統光催化劑的效率提高了7倍，H2S中的S原子被氧化成硫酸根離子堆積在催化劑表面，在光催化氧化硫化物的過程中沉積的Ag起了共催化劑的作用。Tetsuya Kako等研究Pd/TiO2光催化H2S，負載金屬Pd的TiO2可有效的防止催化劑中毒，累積在催化劑表面的SO42-可通過蒸餾水洗的方法除掉。為了提高催化劑活性和增強其抗失活能力，以氧化鋁、硅膠、活性炭為載體，采用溶膠-凝膠法制備了三類負載型納米TiO2催化劑，發現載體效應可有效提高催化劑的活性，抑制催化劑失活。

光催化對H2S起到了較好的降解作用，隨著該技術的不斷進步，將H2S分解為可回收的氫氣和硫磺成為研究的新途徑。Borgarello等[3]先后發表了關于分散在堿性溶液中硫化鎘（CdS）半導體光化學分解H2S產生H2和S的報道。Nama等在不同的20%氨基乙醇（甲醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺）水溶液中，采用懸浮TiO2、CdSe和CdS半導體材料光催化H2S分解制氫，研究表明，TiO2/甲醇胺體系比其它體系具有更高的效率，且半導體TiO2比其它半導體（CdSe和CdS）需要的活化能更低。張誼華等以連續流動H2S氣體系統，在室溫條件下研究了用Xe燈照射含有催化劑的NaOH水溶液把H2S光催化分解為H2和S的反應，分別采用CdS、V2O5/TiO2、V2O5/Al2O3為催化劑，考察了產氫量與介質中NaOH含量及光照時間的關系，結果表明連續通入H2S氣體進行光催化分解的方法是可行的。

展望

隨著天然氣工業的發展，將低成本的生物技術與偏遠、低開采量的新的油氣藏開發相結合必定促進生物脫硫技術的進一步發展和應用。光催化技術具有環保、操作條件溫和、設備投資低等優點，光催化組合技術的發展空間很大。

參考文獻：

[1]涂彥.微生物脫硫技術在天然氣凈化中的應用[J].石油與天然氣化工，2003，32（2）：97-99

[2]陳穎，毛貝貝，李金蓮，王磊，李慧.光催化脫硫及組合技術研究進展[J].化學通報，2010，（5）424-430

[3]李金蓮，趙晶瑩，陳穎. 納米材料在光催化脫硫技術中的研究進展[J].化工科技市場，2008，31（2）：25-30

作者簡介：李濤，男，1983.09，學歷：碩士研究生，專業：化學。