環狀磷酸酯作為電解液多功能添加劑的量子化學計算研究

項宏發, 林 敏, 鄭 浩, 賀曉東

(合肥工業大學 材料科學與工程學院,安徽 合肥 230009)

環狀磷酸酯作為電解液多功能添加劑的量子化學計算研究

項宏發, 林 敏, 鄭 浩, 賀曉東

(合肥工業大學 材料科學與工程學院,安徽 合肥 230009)

環狀磷酸酯作為鋰離子電池電解液多功能添加劑倍受關注,研究其結構與性能的構效關系對于相關電解液的組成設計和應用具有重要意義。文章采用量子化學方法計算了15種環狀磷酸酯的前線軌道能量、化學硬度、氧化還原電位等量子化學參數,從理論上預測其用作鋰離子電池電解液添加劑的可能性。研究了環狀磷酸酯分子結構與電化學穩定性之間的關系。計算結果表明:苯環取代不僅可以提高還原電位,還可以顯著降低氧化電位和化學硬度,提高分子的反應活性;氟原子取代可以提高分子的還原電位,對氧化電位和化學硬度影響并不明顯。

鋰離子電池;電解液;添加劑;磷酸酯;量子化學

鋰離子電池由于具有能量密度大、工作電壓高、循環壽命長、無環境污染等優點,被廣泛用于小型電子設備中,成為近20年來商業化最成功的二次電池[1]。目前,鋰離子電池應用于電動汽車的最大阻礙是安全問題,主要由電解液的性能決定。電解液一般由有機溶劑、鋰鹽、添加劑按一定比例配制而成。其中,電解液添加劑由于用量少、作用大成為電池領域研究熱點,也是電解液應用的核心技術。根據功能不同,電解液添加劑一般分為成膜添加劑、抗過充添加劑、阻燃添加劑、電解質穩定添加劑等。為了獲得良好的電池綜合性能,電解液中往往包含多種添加劑。多種添加劑的引入一方面提高了電池成本,另一方面使電解液成分更為復雜,各組分之間的相互影響導致不能達到預期效果。因此,集多種功能于一身的多功能添加劑具有成本與技術應用優勢,相關研究對于電解液開發應用具有重要意義。

以磷酸三甲酯(TMP)[2]為代表的含磷有機化合物具有很好的阻燃效果和氧化穩定性,但是與石墨負極的兼容性較差。文獻[3]發現環狀結構的乙烯基乙基磷酸酯(EEP)可以提高TMP基阻燃電解液與石墨負極的兼容性,并在石墨負極形成穩定的固體電解質界面膜(SEI)。文獻[4]利用理論計算描述環狀磷酸酯EEP與非環狀磷酸酯TMP明顯不同的量子化學特征,通過與環狀的碳酸乙烯酯(EC)的比較說明其作為多功能添加劑的可能性,并通過實驗證明在基準電解液中添加10% EEP后,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2|Li電池在0.1C的電流下過充至6 V的時間延緩了10 h,首次庫倫效率從86.16%提高到89.23%,電解液自熄滅時間減少了50%?？梢?環狀磷酸酯EEP不但具有阻燃功能,還具有在石墨負極成膜的功能,并且在高電壓下可開環聚合實現抗過充的功能,因此作為多功能添加劑具有重要的應用前景。

目前,電解液添加劑的研究往往建立在實驗的基礎上,通過大量的試探性實驗來發掘添加劑的功能,需要通過排列組合設計眾多的實驗,實驗時將耗費大量的人力和物力,而最終具有實用價值或應用潛力的電解液卻寥寥無幾。而本文在EEP的研究基礎上[4],通過氟原子取代、苯環取代、碳碳雙鍵取代等方式構建了14個EEP的同系物,計算包括EEP在內的15個環狀磷酸酯和EC的最高占有分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)能量、最低未占有分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)能量、化學硬度、偶極矩、氧化還原電位、鋰離子結合能等參數,通過比較篩選出類似于EEP具有用作多功能添加劑潛力的環狀磷酸酯分子。

1 理論背景

在分析計算獲得的量子化學參數之前,有必要對部分參數,如絕熱電子親和勢、電離能、氧化還原電位和化學硬度等概念作簡要介紹。

絕熱電子親合勢(EA)是一個中性分子(M)與一個電子結合形成并發生結構弛豫所釋放的能量,可以用中性分子(M)和負離子(M-)之間的電子能量差來計算,即

EA=E(M)-E(M-)

(1)

電離能(EI)是從一個中性分子(M)中移出的一個電子形成陽離子(M+)所需要的能量,為陽離子與中性分子的電子能量差,即

EI=E(M+)-E(M)

(2)

鋰離子電池電解液成膜添加劑分子通常具有較高的還原電位,得電子能力較強,可以優先于溶劑分子被還原,因而有利于在負極表面形成SEI膜,標準的還原電位(ER)可由中性分子(M)與其負離子(M-)的吉布斯自由能之差計算,為了獲得對Li/Li+的相對電極電位,減去1.46 V[5],具體如下:

ER=[G(M)-G(M-)]/e-1.46

(3)

抗過充添加劑一般具有較低的氧化電位,可以優先于碳酸酯溶劑被氧化形成導電聚合物,在電池內部形成電子通路,降低電壓,提高電池的抗過充性能。標準的氧化電位E0是由中性分子(M)與其正離子(M+)的吉布斯自由能之差決定的,減去1.46 V即得到對Li/Li+的相對電極電位,即

E0=[G(M+)+G(M)]/e-1.46

(4)

電子能量E與吉布斯自由能G之間的關系為:

G=E+RT-TS

(5)

其中,R為摩爾氣體常數;T為熱力學溫度;S為熵,可以將吉布斯自由能理解為電子能量的熱力學修正,更接近于實際情況。化學硬度[6]對應于分子發生化學反應的活潑性。對于理想的負極成膜添加劑或抗過充添加劑,一般具有較低的化學硬度,在較低的電位下,容易在負極表面發生還原反應[7];或在正極表面容易發生氧化反應。化學硬度(η)的定義為:

η=(ELUMO-EHOMO)/2

(6)

為了篩選出具有成膜和抗過充添加劑潛力的分子,結合電解液添加劑量子化學參數與電化學功能的關系,依據文獻[5-7]的報道明確多功能電解液添加劑篩選標準如下:① 還原電位高于電解液主要溶劑EC,優先于EC被還原,具有在石墨負極表面優先形成SEI膜的可能性;② 氧化電位低于EC,優先于EC被氧化,發生開環反應在正極表面形成聚合物,具有用作抗過充添加劑的可能性;③ 化學硬度低于EEP,反應活性越高,EEP作為已知的多功能添加劑,比EEP化學硬度更低意味著反應活性更高,具有作為多功能添加劑的潛力。

2 計算細節

本文中所有的計算均由Gaussian 09軟件完成,計算的理論方法均采用B3PW91,一種常用的密度泛函理論方法。密度泛函理論具有精度高、計算速度快等特點,在量子化學計算中已得到廣泛應用。分子的結構優化和頻率計算選用6-31G(d)基組,分子優化完成后的單點能計算采用高等級的6-311++G(d,p) 基組。本文使用不同等級的基組組合可以提高計算的效率,同時保證了計算的精確度。為了模擬出電解液添加劑所處的溶液環境,必須考慮溶劑化效應,采用極化連續模型(polarizable continuum model,PCM)。PCM將溶劑看作連續的極化介質,介質中存在一系列由球體重疊而成的空腔,溶質分子(或離子)則填充在這些空腔中。溶劑化參數中的介電常數參考常用的基準電解液選取46.6,所有的計算均在該模型和參數下完成。

3 結果與討論

14種EEP的同系物與EEP、EC分子的結構簡式如圖1所示,圖1中,1～14分別為乙烯基甲基磷酸酯、乙烯基乙基亞磷酸酯、丁烯基乙基磷酸酯、1,2-丁烯基乙基磷酸酯、乙炔基乙基磷酸酯、乙烯基三氟代甲基磷酸酯、乙烯基1-三氟代乙基磷酸酯、氟代乙烯基乙基磷酸酯、1-三氟代丙烯基乙基磷酸酯、苯基乙基磷酸酯、苯乙烯基乙基磷酸酯、二苯基乙基磷酸酯、丙烯基乙基磷酸酯、甲基乙基二磷酸酯。

這16個分子的HOMO能量、LUMO能量、化學硬度、還原電位、氧化電位等量子化學參數見表1所列。首先,從還原電位來看,分子6～12與14的還原電位在0.07～1.59 V之間,高于EC的還原電位(0.05 V)。除分子14外,分子6～12都含有苯環或氟原子取代基,而還原電位低于EC的分子1～5與13則無苯環或氟原子取代基,都是EEP通過雙鍵或烷基取代得到的衍生物,這意味著在EEP的結構中加入苯環或氟原子取代都可以提高分子的還原電位。其次,從氧化電位來看,所有候選分子的氧化電位在4.49～6.75 V之間,均低于EC的氧化電位6.86 V;但是含氟原子取代基的分子6～9的氧化電位分別為6.75、6.77、6.49、6.51 V,十分接近于EC的6.86 V;而有苯環取代的分子10～12分別為4.89、5.31、4.49 V,都遠低于EC的氧化電位6.86 V。最后,從化學硬度來看,低于EEP化學硬度4.10 eV且經過還原電位篩選的分子只有10～12,這3個分子都具有苯環取代基,化學硬度的值分別為3.01、3.15、2.27 eV。經過以上分析,本文篩選出了分子10～12有用作成膜和抗過充電解液添加劑的潛力,發現EEP同系物分子的量子化學參數有明顯的官能團特征,苯環取代不僅可以提高還原電位,還可以顯著降低氧化電位和化學硬度,提高分子的反應活性;氟原子取代可以提高分子的還原電位,但是對氧化電位和化學硬度影響并不明顯。

量子化學前線軌道理論[8-9]認為:分子在反應過程中,優先起作用的是前線軌道,前線軌道在很大程度上反映了分子的物理化學性質。LUMO能量對應于分子的還原電位,LUMO能量越低,還原電位越高。計算目標物質的LUMO能量是尋找優良成膜添加劑的重要方法。HOMO能量對應于分子的氧化電位,HOMO越高,氧化電位越低。

圖1 14種EEP分子同系物與EEP、EC的結構簡式

計算目標物質的HOMO能量,對于添加劑抗過充性能的考察能夠提供有益的參考。根據這16個分子的計算結果,分別對LUMO能量與還原電位、HOMO能量與氧化電位作線性回歸分析,HOMO能量與氧化電位E0、LUMO能量與還原電位ER的關系如圖2、圖3所示。

表1 14種EEP分子同系物與EEP、EC的量子化學參數

圖2 HOMO能量與氧化電位E0

圖3 LUMO能量與還原電位ER

這16個分子的HOMO能量分布在-8.95～6.32 eV之間,氧化電位在4.49～6.86 V之間,本文把HOMO能量當作自變量,氧化電位作為因變量,用Origin軟件進行線性回歸分析得出決定系數R2=0.943 73,回歸方程斜率k=-0.99,HOMO能量與氧化電位呈顯著的負相關關系。除4、12分子外的14個分子LUMO能量分布在-1.03～0.02 eV之間,還原電位在-0.35～1.59 V之間,決定系數R2=0.642 76,回歸方程斜率k=-1.38,也呈顯著的負相關關系。HOMO和LUMO能量與氧化還原電位線性回歸分析結果符合前線軌道理論。

文獻[10]通過計算32個已報道的成膜添加劑分子的鋰離子結合能,發現溶劑化模型下得到的鋰離子結合能均小于EC的鋰離子結合能,因此認為鋰離子結合能是優良成膜添加劑的重要特征。鋰離子結合能(E(Li+))是中性分子(M)結合一個鋰離子(Li+)后放出的吉布斯自由能。計算鋰離子結合能,需要對分子和分子與Li+絡合物結構分別做幾何優化和頻率計算,可得到兩者的吉布斯自由能。

EC和苯基乙基磷酸酯(分子10)與Li+結合前后的優化結構如圖4所示。圖4中，箭頭指向為分子的偶極矩方向，由中性分子和鋰離子與該分子的鋰離子絡合物(Li+(M))的吉布斯自由能之差得到鋰離子結合能如下:

E(Li+)=G(M)+G(Li+)-G[Li+(M)]

(7)

篩選后分子10、11、12和EC的鋰離子結合能見表2所列,3個EEP同系物分子的鋰離子結合能分別為0.002、0.068、0.103 eV,均低于EC的0.138 eV。

鋰離子結合能的計算結果確認了苯基乙基磷酸酯(10)、苯乙烯基乙基磷酸酯(11),二苯基乙基磷酸酯(12)具有成膜添加劑的潛力。

圖4 分子與鋰離子結合前后的優化結構

分子名稱鋰離子結合能/eV苯基乙基磷酸酯(10)0.002苯乙烯基乙基磷酸酯(11)0.068二苯基乙基磷酸酯(12)0.103碳酸乙烯酯(EC)0.138

4 結 論

苯基乙基磷酸酯、苯乙烯基乙基磷酸酯和二苯基乙基磷酸酯作為添加劑可能同時具有成膜和抗過充的功能。EEP同系物分子的量子化學參數有明顯的官能團特征,苯環取代不僅可以提高還原電位,還可以顯著降低氧化電位和化學硬度,提高分子的反應活性;氟原子取代可以提高分子的還原電位,對氧化電位和化學硬度影響并不明顯。HOMO能量、LUMO能量和氧化還原電位計算結果符合前線軌道理論,但是HOMO能量與氧化電位相關度和LUMO能量與還原電位相關度的差別需要進一步明確。篩選后的分子都具有比EC更低的鋰離子結合能,這進一步印證了它們具有用作鋰離子電池電解液成膜添加劑的潛力。上述研究結果為環狀磷酸酯作為多功能添加劑在鋰離子電池電解液中的應用提供理論指導。

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Quantumchemicalcalculationoncyclicphosphatecompoundsasmultifunctionalelectrolyteadditives

XIANG Hongfa, LIN Min, ZHENG Hao, HE Xiaodong

(School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

As multifunctional electrolyte additives for lithium-ion batteries， cyclic phosphate compounds have attracted much attention. The study of their structure-performance relationship is of importance for the composition design and application of electrolyte. In this paper, quantum chemical calculations on 15 kinds of cyclic phosphate compounds were conducted, and the frontier orbital energy, chemical hardiness and redox potentials of the cyclic phosphate compounds were obtained in order to discuss their possibility as multifunctional electrolyte additives in lithium-ion batteries. The relationship between the electrochemical stability and structures of cyclic phosphates was investigated. The results show that phenyl substitution can not only increase the reduction potential of cyclic phosphates, but also greatly reduce the oxidation potential and chemical hardiness. As a result, the reactivity of cyclic phosphates increases. Fluorine substitution can increase the reduction potential of cyclic phosphates, but has negligible effect on the oxidation potential and chemical hardiness.

lithium-ion battery; electrolyte; additive; phosphate; quantum chemistry

2016-04-14；

2016-10-19

國家自然科學基金面上資助項目(51372060);合肥工業大學2014年國家級大學生創新訓練計劃資助項目(201410359068)

項宏發(1981-),男,安徽無為人,博士,合肥工業大學教授，博士生導師.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.09.007

TM912.9

A

1003-5060(2017)09-1181-05

(責任編輯 閆杏麗)